三乙醇胺改性沙柳液化产物/异氰酸酯硬质泡沫材料研究

王雪琳,崔晓晓,韩望,王雪辰,安珍

(内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，呼和浩特 010018)

硬质聚氨酯泡沫材料(RPUF)具有密度低、比强度大、隔音、耐寒等特点，因此被广泛应用于建筑、保温、轻工、能源等领域[1-3]。然而硬质聚氨酯材料由于其力学强度低、脆性大、热稳定性差等缺点，使其在应用中具有一定的局限性。国内外诸多学者致力于提高聚氨酯材料的力学性能研究：潘存业等[4]通过添加改性碳酸钙和珍珠岩漂珠来改善硬质聚氨酯复合泡沫材料的力学性能，结果发现当碳酸钙和珍珠岩漂珠填料比为5∶1时，复合泡沫材料的压缩强度和压缩模量最大；王圣程等[5]复配使用玻璃纤维与空心玻璃微珠对聚氨酯硬泡进行改性，结果发现改性聚氨酯硬泡的压缩强度和剪切强度先增加后下降；Yun等[6]发现用磷酸铁和多巴胺包覆纤维素制作的聚氨酯材料抗压强度提高了21%；Czonka等[7]通过马来酸酐、三苯基硅醇桉树纤维对聚氨酯泡沫进行表面改性，发现其抗压强度和弯曲强度分别达到312和432 kPa。

在聚氨酯材料制备中，交联剂作为小分子添加剂，可使聚合物发生交联作用和产生网状结构，提高聚合物的交联密度，从而使聚氨酯材料生成均匀稳定的泡孔结构，并在一定程度上提高其力学性能、热稳定性等[8]。Luo等[9]发现交联剂三乙醇胺(TEOA)可控制聚氨酯的交联密度，有效地限制分子链的运动，在三乙醇胺添加量为2%时拉伸强度和压缩强度最高；Tian等[10]认为三乙醇胺上的羟基可与异氰酸酯反应，并增强分子链之间的交联；Kuryla等[11]发现随交联剂含量的增加，聚合物分子链中硬段比例增加，使得复合材料的压缩强度和硬度有所提高、冲击韧性下降、脆性上升；Yarmohammadi等[12]以三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三氟化硼三乙醇胺络合物制备聚氨酯材料，指出随着交联剂含量的增加，聚氨酯化学交联键增加，应力增加。

笔者以内蒙古丰富的生物质资源沙柳(Salixpsammophila)为原料，采用多元醇液化工艺制备沙柳液化产物，再与异氰酸酯(MDI)等共聚制备沙柳液化产物/异氰酸酯硬质泡沫材料(RPUF)，通过添加不同质量分数的交联剂三乙醇胺提升其物理力学性质和热学特性，探究三乙醇胺不同添加量对硬质聚氨酯泡沫材料的影响，以期为生物质基聚氨酯泡沫材料的开发和利用提供依据，并促进内蒙古地区沙生灌木资源的可持续利用。

1 材料与方法

1.1 试验原料与设备

沙柳，取自内蒙古自治区鄂尔多斯市达拉特旗新民堡村(2～3 年生)，其化学成分(质量分数)为：灰分2.88%、冷水抽提物9.24%、热水抽提物0.01%、1%NaOH抽提物32.12%、苯醇抽提物6.18%、综纤维素72.75%、木质素19.76%[13]。自根部以上20 mm处取长度1 000 mm的主干，经截断、粉碎，筛网分选粒径0.150～0.180 mm(80～100目)的沙柳粉末待用，木粉含水率3%～5%。聚乙二醇-400、丙三醇、三乙醇胺(TEOA)均为分析纯，蒙脱土(OMMT)，天津市风船化学试剂科技有限公司；98%浓硫酸，分析纯，上海凛恩科技发展有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和异辛酸锡均为分析纯，国药集团。

TFW-508微机控制电子万能试验机，上海拓丰仪器科技有限公司；TENSOR 27傅里叶红外光谱仪，德国布鲁克公司；DT-60热分析仪和XRD-6000X衍射分析仪，日本岛津公司；FTT0007型锥形量热仪，英国燃烧测试技术公司；S-4800场发射扫描电镜，Hitachi日本；FZ-102微型植物粉碎机，天津泰斯特仪器有限公司；FA-20002电子天平，常州宏衡电子仪器厂。

1.2 硬质聚氨酯制备方法

沙柳液化产物制备工艺：将聚乙二醇、丙三醇、沙柳木粉按质量比为64∶16∶20的比例进行混合，添加总质量5%的浓硫酸作为催化剂进行液化，液化时间140 min、液化温度170 ℃、搅拌速率300 r/min[14]。

沙柳液化产物/异氰酸酯硬质泡沫材料制备工艺：①固定共聚发泡工艺[15]，沙柳液化产物、异氰酸酯、异辛酸锡、蒙脱土、蒸馏水质量比为100∶110∶18∶12∶2；②交联剂三乙醇胺添加量分别为液化产物质量的0%，2%，4%，6%和8%(所制得的沙柳液化产物/异氰酸酯硬质泡沫材料分别记为RPUF、RPUF/TEOA-2、RPUF/TEOA-4、RPUF/TEOA-6、RPUF/TEOA-8)，采用“一步法”将其与前述组分进行充分混合搅拌，等待15 s左右至其出现白色小气泡后倒入模具。成型后将发泡材料置于75 ℃干燥箱中固化60 min，取出后在室温中熟化24 h[16]。

1.3 测试与表征

1)压缩强度参照GB/T 8813—2020《硬质泡沫塑料 压缩性能的测定》测定，压缩速率2 mm/min；弯曲强度参照GB/T 8812.2—2007《硬质泡沫塑料 弯曲性能的测定 第2部分:弯曲强度和表观弯曲弹性模量的测定》测定，压缩速率5 mm/min；冲击强度参照GB/T 1043—1993《硬质塑料简支梁冲击试验方法》测定。每组5个试样，取平均值。

2)傅里叶红外光谱(FT-IR)测试：粉末试样，溴化钾压片，扫描范围500～4 000 cm-1。

3)热重(TG)测试：粉末试样，氮气氛围，升温速度10 ℃/min，加热区间50～800 ℃。

4)X射线衍射(XRD)测试：将泡沫材料切成薄片，电流30 mA，电压40 kV，波长0.154 nm，扫描范围2θ=1.5°～10°，扫描速度2(°)/min。

5)锥形量热仪(CONE)测试：试样规格100 mm×100 mm×15 mm，样品用铝箔包裹，热辐射功率35 kW/m2。

6)扫描电镜(SEM)分析：将试样用导电双面胶黏附在铜台上，对试样表面进行真空喷金处理，电压10 kV。

2 结果与分析

2.1 三乙醇胺含量对化学结构的影响

图1 RPUF/TEOA的红外光谱Fig. 1 FT-IR of RPUF/TEOA

2.2 三乙醇胺含量对力学强度的影响

2.2.1 三乙醇胺含量对冲击强度的影响

图2 RPUF/TEOA的冲击强度曲线Fig. 2 Impact strength curve of RPUF/TEOA

三乙醇胺添加量分别为0%，2%，4%，6%和8%的沙柳液化产物/异氰酸酯硬质泡沫材料SEM图见图3。添加三乙醇胺使得发泡体系迅速膨胀，泡孔的形成速度加快，泡孔被挤压变小，从而提高了泡孔率。由图3可知，在2%时，泡孔最小，密度上升，交联结构更加稳定，此时的冲击强度最高。随着三乙醇胺含量的继续增加，发泡体系中的交联作用更加明显，泡孔形成过快，此时流动性较差，使得泡孔保持形状困难，因此泡孔形态较差，导致强度减弱、力学性能下降[29]。

图3 TEOA不同添加量下的试样SEM图Fig. 3 SEM images of samples with different TEOA contents

2.2.2 三乙醇胺含量对压缩强度的影响

不同三乙醇胺添加量对沙柳液化产物/异氰酸酯硬质泡沫材料压缩强度的影响见图4。由图4可知，纯RPUF的压缩强度为1.98 MPa，随着三乙醇胺添加量的增加，改性后的RPUF压缩强度呈现先增加后降低的趋势。三乙醇胺添加量为2%时达到最大值，此时压缩强度为2.36 MPa，相比于纯RPUF提高了19.19%。继续添加三乙醇胺，RPUF的压缩强度反而减小，这是因为三乙醇胺的持续加入增加了发泡体系中气体产生的质量和扩散的速度，导致发泡倍数增大，此时硬质泡沫材料的密度有所降低，所以压缩强度降低[30]。结合图3可知，三乙醇胺添加量为2%时泡沫的形态最优，随着三乙醇胺的继续添加，发泡速率加快，泡孔坍塌，压缩强度降低。

图4 RPUF/TEOA的压缩强度曲线Fig. 4 Compressive strength curve of RPUF/TEOA

2.2.3 三乙醇胺含量对弯曲强度的影响

图5 RPUF/TEOA的弯曲强度曲线Fig. 5 Bending strength curve of RPUF/TEOA

三乙醇胺添加量分别为0%，2%，4%，6%，8%的沙柳液化产物/异氰酸酯硬质泡沫材料的XRD图谱见图6。由图6可知，不同三乙醇胺添加量下的硬质聚氨酯泡沫材料的峰形基本相似，说明其存在相似的结晶结构；在衍射角2θ=20°附近出现较大的衍射峰。利用Origin软件对XRD曲线的峰面积进行积分计算，结果表明纯RPUF峰面积为5 167.95，随着三乙醇胺添加量的增加，衍射峰面积增大，当三乙醇胺添加量为6%时，衍射峰面积最大，达到7 070.18，说明此时结晶状态最好，RPUF分子排列较规则，脆性增大，韧性较差，RPUF的弯曲强度降低。

图6 RPUF/TEOA的XRD图谱Fig. 6 XRD patterns of RPUF/TEOA

2.3 三乙醇胺含量对热学性能的影响

2.3.1 三乙醇胺含量对热解行为的影响

图7 RPUF/TEOA的TG曲线Fig. 7 TG curves of RPUF/TEOA

2.3.2 三乙醇胺含量对燃烧行为的影响

试验采用锥形量热仪(CONE)测试沙柳液化产物/异氰酸酯硬质泡沫材料的燃烧行为，结果如表1所示。由表1可知，添加三乙醇胺对RPUF的点燃时间基本没有影响，但可延长RPUF的熄灭时间，当三乙醇胺添加量为2%时，较未添加时的202 s延长了46 s，在发生火灾意外时有利于人力及物资的抢救；添加三乙醇胺的RPUF热释放速率峰值明显降低，其中RPUF/TEOA-4的热释放速率峰值最低，为282.91 kW/m2。

RPUF/TEOA的热释放速率(HRR)曲线见图8a，由图8a可知，RPUF的燃烧为双阶段燃烧过程。样品燃烧开始15～20 s时热释放速率达到第1次峰值，RPUF燃烧后迅速释放热量；随着燃烧的进行，RPUF表面炭层破裂，内部热量继续释放，在114 s左右时纯RPUF热释放速率达到第2次峰值，114 s后热释放速率持续下降，此时纯RPUF燃烧完全，而在175 s左右RPUF/TEOA样品热释放速率才达到第2次峰值；三乙醇胺添加量为2%时，RPUF到达第2次热释放峰值的时间最久，说明RPUF/TEOA-2燃烧时间较长，此时RPUF/TEOA表面形成的炭层更加牢固，炭层阻止RPUF进一步燃烧，从而提高了材料的阻燃性能。

表1 RPUF/TEOA的锥形量热数据Table 1 Cone calorimetry data for RPUF/TEOA

图8 RPUF/TEOA的热释放速率(HRR)曲线和总热释放量(THR)曲线Fig. 8 Heat release rate curves and total heat release curves of RPUF/TEOA

燃烧后发现，纯RPUF孔径稍大，炭层不完整且较薄，挥发物沿缝隙扩散到气相中，被迅速燃烧，残炭较少。三乙醇胺的加入使RPUF孔径变小，炭层逐渐趋于完整，基底更加密实，膨胀的空心炭层可作为热量传递到底部材料的屏障，促进样品不完全燃烧，残炭增加[35]。而三乙醇胺的过量添加会使RPUF孔洞塌陷破裂，炭层不稳固，导致残炭减少。但是总体来看，三乙醇胺的添加可提高RPUF的残炭量。

3 结 论

2)随着三乙醇胺添加量的增加，RPUF压缩强度和冲击强度呈先增加后降低的变化趋势，添加量为2%时压缩强度和冲击强度达到最大值，分别为2.36 MPa和1.78 kJ/m2，相比纯RPUF分别提高19.19%和45.9%，由SEM图可知，此时泡孔形态较优且泡孔率最大；随着三乙醇胺添加量的增加，RPUF的弯曲强度呈先减小后增加的变化趋势，添加量为6%时弯曲强度最低为0.64 MPa，相比对照组降低了70%；XRD分析表明，此时结晶面积最大、结晶状态最好。

3)TG和CONE分析表明：RPUF燃烧行为表现为双阶段燃烧过程，三乙醇胺改性RPUF可提高初始分解温度并增加残炭率，三乙醇胺添加量为2%时残炭率达到最高值38.99%，相比对照组升幅为89.64%，同时熄灭时间从202 s延长至248 s；三乙醇胺添加量为4%时，热释放速率(HRR)最低为282.91 kW/m2；但三乙醇胺的添加使总热释放量(THR)略有升高。因此，使用三乙醇胺改性生物质基硬质聚氨酯泡沫材料添加量应控制在合理范围内。