金属氧化物半导体气体传感器改性研究进展*

璩光明, 杨莹丽, 王国东, 杨林林

(1.河南理工大学 电气工程与自动化学院,河南 焦作 454003；2.河南理工大学 分析测试中心,河南 焦作 454003； 3.河南理工大学 物理与电子信息学院,河南 焦作 454003)

0 引 言

金属氧化物半导体气体传感器是一类利用气体分子与金属氧化物半导体气体敏感材料接触后所引发的一系列物理化学变化来表征测试气体的传感器,因具有较高的灵敏度、低成本、工作电路简单等优点而得到广泛关注和研究[1～3]。然而,利用单一金属氧化物半导体材料制成的气体传感器可能存在诸如响应/恢复时间长、工作温度高和选择性差等缺点,不能满足日益严苛的性能要求,严重限制了传感器的进一步应用。研究表明,对金属氧化物半导体气体敏感材料采取合理的改性措施可以显著提升材料气敏性能,这使得金属氧化物半导体材料改性研究成为该领域的一个热点[4,5]。

1 提升金属氧化物半导体传感器气敏性能改性措施

1.1 掺 杂

半导体材料具有杂质效应,杂质能够破坏材料内部周期性势场并在禁带中引入杂质能级,使材料导电性能发生变化。掺杂即是在材料的制备过程中加入少量贵金属、过渡金属或者金属氧化物,通过杂质来调整本体材料性质实现改善材料气敏性能。表1为通过掺杂提升金属氧化物半导体气体传感器性能的部分相关文献总结。

表1 掺杂提升金属氧化物半导体气体传感器性能相关文献

对主体材料进行掺杂后,若掺杂物质与主体物质的晶格原子大小比较接近且电子壳层结构比较相似,那么掺杂物质会取代一部分主体物质,形成替位式杂质。掺入杂质后,为了达到平衡状态,高价态的掺杂剂电离后便会释放出电子提升材料导电性[6]。施主杂质电离为气敏材料从周围空气中吸附氧分子提供了足够的电子。Ning H等人[7]的研究表明较高的施主浓度可提供充足的电子有利于化学吸附氧的形成,使材料电阻变化更加明显,进而提升气敏响应。

掺杂剂的引入可能会对材料结构产生影响,微观结构中,晶体晶粒之间存在晶界,晶粒尺寸可能会对传感器的性能产生影响。氧离子在晶粒表面通过俘获导带电子而转变为氧离子,这将导致半导体表面形成电子耗尽层,进而导致能带弯曲[8],载流子迁移率降低,电阻随之发生变化。Sun Y F等人[9]通过半定量模型论述了晶粒大小(D)与耗尽层宽度(Ld)之间的关系。当D小于2Ld时,晶粒间的阻挡作用对电子转移影响不大。因此,当缩小晶粒尺寸增大比表面积时,可以改善材料气敏性。

值得注意的是,由于掺杂的过程是向本体材料中引入杂质,过多的杂质可能会破坏本体材料结构,增大杂质离子散射几率,降低载流子迁移率,恶化气敏性能,因此，对于稳定提升金属氧化物半导体气体传感器的气敏性能而言,寻找合适的掺杂剂和掺杂量仍然值得深入研究。

1.2 修 饰

研究表明，通过相应的沉积工艺在敏感材料表面沉积修饰一些具有特殊性质的物质,可以改善敏感材料气敏性能。表2为通过修饰提升金属氧化物半导体气体传感器性能的相关文献总结。

表2 修饰提升金属氧化物半导体气体传感器性能相关文献

贵金属催化剂具有催化溢流效应,在金属氧化物半导体表面作为催化剂使吸附的氧分子快速分解为氧离子并向周围溢出,使更多的氧离子被吸附在敏感材料表面。贵金属Pd对H2较强的吸附、催化活化能力[15],能够提升气敏材料对H2的气敏响应。Choi Y H等人[16]制作了Pd-SnO2薄膜用于H2检测,通过分析不同材料的H2敏感测试结果发现,Pd修饰后传感器工作温度得以下降。

金属表面吸附气体后,功函数可能受到影响而导致金属与半导体之间的势垒高度发生变化,进而对电阻产生影响[17]。Hossein-Babaei F等人[18]制备了一种Ag-TiO2肖特基二极管气体传感器,发现可以利用晶体管反向电流的变化情况表征这种肖特基二极管传感器的敏感特性。

修饰材料在主体气敏材料表面可能起到两方面作用,一方面是贵金属催化剂通过活化反应位点、促进气体吸附分解等方式对敏感材料表面发生的一系列反应起到增强促进作用,提升材料的气敏性能；另一方面是异质结—势垒调制作用,功函数不同的材料接触以后,由于费米能级之间存在能量差,接触面两边费米能级将会产生相对移动最终达到平衡状态,并在接触面形成势垒,不同性质的气体将会对势垒起到调制作用,从而影响传感器的响应性能[19]。

1.3 复 合

随着材料科学的进步与半导体制作工艺水平的提升,利用不同材料各自的优异特性,将不同的材料进行复合,获得多层结构或复合异质结构来提升气体传感器性能成为可能。在材料选择上,通常会利用具有气敏性的金属氧化物半导体材料进行互相复合,复合结构敏感材料通常具有优于单一材料的气敏性能[26]。表3为利用复合材料提升金属氧化物半导体气体传感器性能的相关文献总结。

表3 复合材料提升金属氧化物半导体气体传感器性能相关文献

Shaposhnik D等人[27]研究了SnO2和TiO2复合材料的H2敏感特性,测试结果表明复合材料与原始SnO2本体材料具有相似的H2敏感机制,但复合材料明显提升了同等条件下的H2灵敏度。Changhyun J等人[28]制备了ZnO-Ga2O3纳米棒复合结构表现出了极高的NO2响应,与纯ZnO、Ga2O3材料相比,ZnO-Ga2O3复合材料对20×106NO2的响应值分别提升了1 206倍和354倍。后续研究认为ZnO-Ga2O3异质结构接触面形成的异质结势垒对这种复合结构的气敏响应起到了显著的促进作用[29]。

2 其他措施

对气敏材料进行等离子体处理、光辐射以及选用多孔衬底等方式也被认为可以改善材料的气敏性能[36,37]。Yoon Y S等人[38]发现ZnO薄膜经氧等离子体处理后,材料表面逸出功增加,有利于电子在敏感材料表面和丙酮分子之间的转移,使处理后的薄膜具有更优的气敏性能。而半导体材料特有的光电导现象则表明可以针对不同的材料采用特定光源辐射敏感材料提升气敏性能[39]。

人工智能技术的快速发展使可穿戴设备正在进入到我们的日常生活当中,在一些柔性衬底材料上制备敏感材料并进一步集成为传感器也正逐渐成为新的研究热点[40～43]。Rashid T R等人[44]在聚酰亚胺(PI)带上获得了Pd修饰的ZnO NRs,制成的柔性H2传感器室温时H2灵敏响应高达91 %。此外,近年来出现的ZIF结构[45]可在本体材料表面充分子筛选薄膜,由于具有薄膜具有多孔性且孔径可控的特点,将会对不同大小的气体分子起到筛选作用,在提高材料对气体的选择性方面也表现出了良好的应用前景。

3 结束语

合理选择掺杂剂/修饰物,优化材料制备过程以达到最优的改性效果对于提升金属氧化物半导体气敏传感器工作性能至关重要。

未来金属氧化物半导体气体传感器的研究工作可能集中于:1)优化材料结构,提升材料吸附气体能力以及气体分子筛选能力,增强材料的气体选择性；2)降低传感器工作温度,降低因传感器所需工作温度过高而必须辅以加热元件带来的能量消耗和制作难度；3)降低传感器检测限度,提升传感器在低浓度范围内的响应性能；4)研究柔性衬底在金属氧化物半导体气敏传感器方面的应用,传统的衬底材料多使用Si、石英玻璃、蓝宝石等材料,采用柔性衬底对降低制作成本、拓宽应用范围来说具有重要意义。