一种改进的休克尔分子轨道模型预测纯碳环分子稳定结构

张亦弛，侯华，王宝山

武汉大学化学与分子科学学院，武汉 430072

休克尔分子轨道(Hückel molecular orbital，HMO)模型是用于处理共轭体系(包括多烯CnHn+2、轮烯CnHn、多环芳烃、Möbius环烃等)的简便方法，它以碳原子p轨道为基函数，只考虑相邻最近的两个C原子之间的共振积分(β)，从理论上定性解释了π共轭体系的电子结构特征、离域稳定性、4n+ 2规则等，并在化学研究及结构化学教学中受到广泛关注[1–5]。

然而，HMO在处理一类新型π共轭体系时遇到了困难，它无法正确解释纯碳环C2n的分子结构。碳环是继富勒烯、碳纳米管和石墨烯之后发现的一种新的碳结构[6,7]，具有两套相互垂直的π共轭体系，如图1所示。根据HMO理论和4n+ 2规则，C6平面内π键和平面外π键的电子数均为6，该分子应具有芳香性，与苯环类似，其结构应呈现键角平均化的D6h对称性；然而实验与高水平从头算结果均表明键角交替的C6结构更加稳定，分子对称性降为D3h[8–10]。其他纯碳环分子(C2n，n= 2–15)均与C6有类似的结构特征，特别是最新发现的C18分子[11]。高分辨原子力显微镜研究直接证明C18并非全对称的cumulenic结构(D18h)，而是键角交替的polyynic结构(D9h)，并得到量子化学从头算支持[11,12]。

图1 C6分子的π共轭体系与结构

C2n分子结构对称性降低现象可以用二级Jahn-Teller效应结合高级电子相关计算(例如Diffusion Monte Carlo)加以解释[13]，但该方法过于深奥，难以在本科生教学课堂中加以推广。更重要的是，针对纯碳环分子结构的计算结果严重依赖于理论方法，不同理论水平甚至得到截然相反的结论。例如流行的密度泛函理论(DFT)方法预测C18的cumulenic结构更稳定，而耦合蔟(CCSD)方法则支持C18的polyynic结构更稳定[12–14]。因此，需要一种新的简便模型或理论能够正确解释C2n分子结构难题。

HMO理论假设不相邻原子之间的共振积分为零。通常情况下此近似是合理的，因为不相邻原子之间的距离远大于相邻原子的距离。但是，从图1的C6分子结构可以看出：当对称性从D6h降为D3h时，处于间位碳原子之间的距离(1,3)、(1,5)、(3,5)将明显缩短，这些碳原子之间的共振积分显然不宜忽略，其可能是导致C2n分子通过降低对称性而获得额外稳定化能的直接原因。因此，本文针对HMO模型进行了改进，明确考虑间位碳原子之间的共振积分，成功解释了C2n分子的结构特征。

值得指出的是，文献报道了一些改进的HMO模型，包括Pariser-Parr-Pople (PPP)近似、扩展休克尔理论(EHMO)、Wheland模型、ω方法等[15–18]。这些早期的改进方法针对库伦积分、σ电子、重叠积分等进行更复杂处理，虽然可以用于C2n分子的结构与能量计算，但与其他从头算方法类似，均难以给出C2n结构中键角交替规律的物理图像。

1 改进的HMO理论

为了计算积分简便，本文使用对称性匹配的分子轨道。虽然HMO理论可将平面外与平面外π共轭体系统一处理，但因分子对称性发生变化，当考虑间位碳原子共振积分时，需将C2n按C4n与C4n+2两类体系分别处理。设pi为第i个C原子上构成平面内π键的正交归一化原子轨道，以C4和C6为例，推导出包含间位碳原子共振积分的HMO能级公式。

1.1 C4分子

C4分子cumulenic与polyynic结构的点群分别为D4h(正方形)与D2h(菱形)，如图2所示。HMO模型仅需考虑点群绕主轴的旋转操作，D4h和D2h对称性约束下的分子轨道均可按照C2点群特征标表的不可约表示进行分类：pʹ1变换至pʹ1或pʹ3，pʹ2变换至pʹ2或pʹ4，因此基轨道可取为(pʹ1,pʹ2)，其不可约表示为：

图2 C4分子结构及其对称性

对A、B两种不可约表示的分子轨道分别计算轨道积分：

根据HMO理论，定义：

其中βshort和βlong分别指短对角线和长对角线(即两类间位C原子)pʹ轨道的共振积分。公式(3a–3f)可化简为：

每个不可约表示的分子轨道哈密顿矩阵元分别满足久期行列式：

其中E为分子轨道能级。将(5a–b)分别代入(6a–b)可得：

其中正负号分别对映反键与成键轨道能级。简便起见，取α为相对能量的零点，由共振积分所贡献的能级可分别简化为：

基于以上改进HMO模型的能级公式，可以详细分析C4分子的结构特征：

1) 若令βlong=βshort= 0，即不考虑间位原子轨道共振积分的贡献，则(8a–b)式简化为原始HMO的能级公式，即：

2) 对于D4h对称结构(即图2中正方形)，因对角线相等，βshort=βlong，与之相应的分子轨道的能级分别为：

由于所有β积分均为负值，考虑间位共振积分后，A对称性能级降低，然而与此同时B对称性能级将升高相同的能量。因此，D4h结构的总电子能量将不随间位碳原子共振积分的引入而发生变化，与原始HMO结果相同，如图3所示。

图3 C4分子的π电子能级

3) 对于D2h对称结构(即图2中菱形)，短对角的两对pʹ原子轨道的相互作用比长对角强，相应的分子轨道能级为：

可以看出，在原始HMO和D4h对称性下简并的EB能级发生了分裂，此时π电子总能量为：

由D4h变为D2h因对称性降低而获得的额外稳定化能为：

式(14)两个括号内项均为正值，即Erhombus

去对称化的C4n碳环属于D2nh点群，均可简化为C2n子群，而C2n点群特征标表具有与C2点群类似的不可约表示(例如：C2为A和B；C2n为A、B和E)。因此，以上针对C4的改进HMO能级公式适用于所有C4n分子，能够正确揭示C4n结构的键角交替变化趋势。

1.2 C6分子

键角交替的C4n+2碳环分子结构所属的点群为D(2n+1)h，相应的分子轨道可简化为C2n+1子群处理。C2n+1点群的不可约表示包括A和E，与C2n点群相比，缺少了B对称性。因此，C4n+2碳环分子的能级公式与C4n不尽相同。例如，与C4分子不同，C6分子π体系的轨道能级为：

其能级如图4所示。当C6结构从D6h变为D3h时，由于对称性降低而产生的稳定化能为：

图4 C6分子的π电子能级

化简后即得：

可以看出，考虑间位碳原子的共振积分后，降低对称性并不会导致C6分子的简并能级发生分裂，但π电子成键轨道的能级下降，使得键角交替C6分子结构更加稳定。

2 结语

明确考虑间位碳原子轨道对π共轭体系的贡献，是一种行之有效的HMO理论改进方法。采用改进的HMO模型，发现通过降低分子的对称性，间位碳原子的共振积分可产生额外的稳定化能，获得能量更低的π共轭体系。对于纯碳环分子，改进的HMO模型可以正确预测键角交替结构的能量更低，与高水平从头算或实验观测结果吻合，为理解Jahn-Teller效应中的对称性破损现象提供了新思路。