受酸腐蚀砂岩的损伤特性和分析模型

霍润科，王龙飞，李曙光，丁凡，王国杰，秋添

(1. 西安建筑科技大学 土木工程学院；陕西省岩土与地下空间工程重点实验室，西安710055；2. 中铁二十局集团有限公司 博士后科研工作站；高原隧道施工技术及装备研发中心，西安 710016)

近年来，大气环境污染带来的酸雨作用使得水工建筑物腐蚀问题日益凸显，酸雨腐蚀的累积效应使得砂岩矿物成分和微观结构构造发生变化，最终导致其宏观力学性能劣化，引发不良工程效应。众多学者针对岩石受酸腐蚀展开了大量研究。卢毅[1]等采用室内快速模拟实验方法对酸性土壤腐蚀混凝土材料的温度效应开展了试验研究。陈四利等[2-4]开展了不同化学溶液腐蚀下砂岩单轴压缩破裂过程的细观力学试验，探讨了浓度、pH值及化学溶液对砂岩力学特性的影响，分析了化学溶液的腐蚀作用对岩石细观破裂特征的影响。邓华锋等[5]对水岩作用后的砂岩进行了卸荷力学试验，并对干湿循环后砂岩的SEM图片进行分析，阐明了砂岩腐蚀机理。Åkesson等[6-7]通过花岗岩扫描电镜试验分析了其颗粒相关的特征参数；Wu等[8]通过光学电镜和扫描电镜对砂岩进行了加载过程中的扫描试验，分析了裂纹分布和应变之间的关系。黄宏伟等[9]对泥岩遇水软化后的细观结构和矿物成分进行分析，发现软岩软化崩解是因为泥岩内部结构遭到破坏。韩铁林等[10]通过砂岩在两种不同盐溶液中浸泡后的三轴压缩试验，对比分析了受不同pH值、浓度和化学成分的化学溶液腐蚀后砂岩的微细观结构特征、变形及其强度特性。霍润科等[11-14]通过酸性环境下室内的长期加速腐蚀试验，得到受酸腐蚀砂岩及砂浆的物理、化学及力学特性的演化规律，建立了酸溶液中砂岩的本构模型关系，推导了基于CT数的受酸腐蚀砂岩的损伤变量，揭示了酸性环境下砂岩的腐蚀机理。Li等[15-17]基于腐蚀砂岩的CT数推导了受酸腐蚀砂岩双峰型损伤的损伤变量，为构建受酸腐蚀砂岩的统计损伤本构模型提供了依据。徐艳玲等[18]通过对砂岩渗透性能微观图像分形进行分析，使用IPP图像处理软件较好地解决了繁琐的求取分形维数的难题。Yang等[19]基于扫描电镜的干湿循环对岩石微观结构的影响，利用IPP软件的测试统计功能对扫描电镜图像进行分析，有效评估干湿循环作用下微观孔隙结构的累积损伤过程。目前的研究主要集中在化学腐蚀对岩石宏观和微观结构特征、变形强度等方面，单轴条件下大多基于CT数建立损伤变量，而基于孔隙率变化的概化损伤本构模型尚不多见。

采用pH值为1、3的盐酸和pH值为7的蒸馏水模拟室内加速腐蚀试验，通过对不同阶段受腐蚀砂岩的质量损失率、孔隙率、单轴抗压强度试验和扫描电镜分析，利用电镜图像处理技术提取了不同阶段、不同pH值腐蚀砂岩的各种孔隙参数，计算其分形维数，依据Lemaitre等效应变原理推导出孔隙率与损伤变量之间的关系式，并建立基于孔隙率的损伤本构方程。

1 试验材料与方法

1.1 岩样选取

试验岩样取自陕西某水利工程，为保证岩样矿物成分和结构的均匀性，所有岩样取自同一块岩体。经薄片鉴定，砂岩碎屑主要含有石英、长石、黑云母、绿泥石、硅质岩屑等矿物成分，各成分含量如表1所示。该砂岩为细砂状不等粒结构，碎屑物粒径尺寸0.05～0.45 mm，颗粒形状以棱角-次棱角状为主，少量出现次圆状，磨圆度差。颗粒之间以线状或点状接触、孔隙式钙质胶结为主。将岩石从现场取回后，根据岩石力学规范要求，将岩石加工成φ50 mm×100 mm的圆柱体标准岩样，岩样上下端面平行度和侧面垂直度均满足规范要求，如图1(b)所示。除去具有缺陷的试样，试验前测试岩样波速，并将波速离散性大的试件剔除。

表1 砂岩组成成分及其含量

图1 砂岩岩样薄片鉴定显微图及试验选用的砂岩岩样

1.2 试验方案

采用浓度为96%的浓盐酸与蒸馏水按比例配置成pH值为1和3的盐酸溶液及pH值为7的蒸馏水溶液模拟水化学环境，为加快腐蚀速度，每个阶段(30 d)重新配置一次溶液，共计6个阶段。将初始密度及纵波波速相近的砂岩岩样进行分组，每3个岩样一组，共分23组，预留一组备用。试验过程中定期测量干、湿岩样的质量并计算孔隙率；在自然状态(0 d)、第3阶段(90 d)、第6阶段(180 d)结束时进行单轴压缩试验和电镜扫描试验(每次所取区域均为岩样腐蚀区)，获取每组岩样的单轴抗压强度和细观结构图。电镜扫描实验前，按照扫描电子显微镜对试验样品的要求，将岩样加工成约10 mm×10 mm×5 mm的薄片，用吹气球清除切取好的薄片表面碎屑，处理后的薄片固定在电子显微镜的载物台上，将全部空气抽出，岩样的距离和放大的倍数等调节完毕后开始操作。

1.3 试验仪器

选用上海仪电科学仪器股份有限公司生产的雷磁PHS-3C酸度计测定溶液的pH值；烘箱型号是WGL-30B，控温范围为室温5～300 ℃；称重仪器为JA12002型号电子天平，分度值为0.01 g；单轴压缩试验在西安科技大学MTS实验室完成。试验采用0.05 mm/s的静态加载速率指标进行单轴抗压强度试验。SEM试验采用捷克Tescan场发射扫描电镜，放大倍数采用5 000倍，可用于地质样品的孔隙类型、孔隙结构、矿物类型和结构等超高分辨观察。

2 试验结果及分析

2.1 化学腐蚀作用下砂岩微区形貌变化

选取不同pH值盐酸溶液在不同腐蚀阶段的岩样SEM图像，对其微观孔隙及胶结方式进行观察分析。扫描结果见图2～图4(放大倍数均为5 000倍)。

图2 pH值为1的HCl溶液浸泡岩样各阶段扫描电镜图像

图3 pH值为3的HCl溶液浸泡岩样各阶段扫描电镜图像

图4 pH值为7的蒸馏水浸泡岩样各阶段扫描电镜图像

如图2(a)所示，自然状态下试件表面的细观结构表现出较好的均质性和致密性，从颗粒形态来看，砂岩的矿物晶体大多是不规则的片状或块状，颗粒排列致密，被胶结物紧紧包裹，晶体颗粒大小不均，矿物表面较光滑。从孔隙形态来看，颗粒之间排列较为致密，较大的孔隙或裂隙几乎观察不到，孔隙零星分布，连通性差，宏观上反映出砂岩的物理力学性能较好。

岩样经pH值为1的盐酸浸泡90 d后，对比自然状态，岩样矿物颗粒表面由整齐致密状变为无序状，颗粒形态逐渐由片状、层状演变为絮凝状，然后逐渐变为浑浊状。180 d后，与自然状态相比，岩石的微观结构发生明显变化，细小孔隙数量增加，小孔隙逐渐扩张贯通为较大孔隙，并出现堆积重叠现象。颗粒形态也由清晰、整齐的边缘向松散质地转变，孔隙度不断增加。对比同一阶段pH值为3的盐酸腐蚀试件，发现其在180 d颗粒形态由片状、层状演变为絮凝状、无序状的较pH值为1的盐酸腐蚀岩样中的少，且比较模糊。

岩样经pH值为7的水浸泡90 d后，对比自然状态岩样的细观结构，矿物颗粒比较致密，晶体颗粒略变圆润，孔隙结构变化不明显。180 d后，岩样晶体颗粒形状变得不规则，颗粒变小、变疏松，孔隙渐渐增多、孔径增大、孔隙面积增大。

2.2 酸性溶液中砂岩岩样的质量损失率变化

定义质量损失率A为岩样受酸腐蚀后的质量损失量与其初始质量的比值，计算公式为

(1)

式中：Mn0、Mnt分别为自然状态下岩样质量和浸泡t时间烘干岩样质量，g。

质量损失率曲线可以反映酸、岩相互作用的程度，从图5可以看出：1)随着腐蚀时间的延长，经水化学溶液浸泡的岩样质量损失率呈增加趋势。2)在相同时间内，pH值为1的盐酸腐蚀砂岩质量损失率大于pH值为3的盐酸，且均大于pH值为7的蒸馏水腐蚀的砂岩质量损失率。pH值越小，氢离子浓度越高，溶液中岩样的矿物组分溶解越多，质量损失率越大。其中，30～90 d内pH值为1、3的盐酸与pH值为7的蒸馏水中的岩样质量损失率分别增加0.461%、0.337%和0.198%。3)质量损失率增长幅度变化均呈先增大后减小趋势，其中pH值为1、3的盐酸和pH值为7的蒸馏水浸泡的岩样质量损失变化率在30 d时分别达到最大值0.322%、0.185%和0.102%。30 d以后，质量损失率的增加幅度逐渐减小，可见，砂岩与酸液的化学反应具有明显时间效应，浸泡初始阶段以酸性溶液扩散作用为主，反应主要集中在岩样的外表面，岩样表面产生许多气泡，并伴随有沉淀物生成，随着反应时间的延长，酸液浓度逐渐降低，渗透路径加长，反应生成的胶结物起到阻碍作用，水化学反应速率开始降低，最终趋于稳定。

图5 不同pH值浸泡溶液下岩样相对质量损失率变化图

2.3 酸腐蚀砂岩微细观结构定量分析

采用IPP图像处理技术对受盐酸腐蚀砂岩孔隙特性进行分析。测量之前，需要对图像进行预处理，包括亮度和对比度调节、过滤降噪处理等，图像处理过程如图6所示。过滤操作完成后，对图像进行阈值分割以区别孔隙和岩石矿物颗粒，经图像分割后，SEM图像由原来的灰度图变为只有0和255两个灰度值的二值图，如图7所示。采取多次尝试及对比分析，通过选取不同的阈值对SEM图像进行分割，最终确定受酸腐蚀后岩样放大5 000倍的SEM图为合适的分割阈值范围。

图6 SEM图像的处理过程

图7 pH值为1、3的HCl腐蚀180 d 后岩样的SEM二值图

为了分析砂岩受酸腐蚀的孔隙特征，利用IPP图像处理软件对SEM图像进行处理，绘制其孔隙平均孔径随腐蚀时间变化的关系曲线，如图8所示。

从图8可以看出，在不同pH值溶液中，受酸腐蚀砂岩平均孔径呈增大趋势，90 d之后平均孔径的增加幅度降低，相同时间段pH值为1的盐酸腐蚀岩样的孔隙平均孔径增幅较pH值为3的盐酸、pH值为7的蒸馏水大。原因是pH越小氢离子浓度越大，酸反应越剧烈，生成物剥落较多，砂岩微裂隙贯通，使砂岩的孔隙率和平均孔径增大。其中，pH值为1、3的盐酸和pH值为7的蒸馏水浸泡结束后，平均孔径较自然状态分别增大59.6%、49.4%、37.3%。

图8 孔隙平均孔径随腐蚀时间变化

岩石作为一种非均质、各向异性材料，其内部孔隙和矿物颗粒分布尤为复杂。为了更好地分析孔隙结构的变化特征，运用分形理论计算得到的分形维数进行了定量研究。分形维数值越大，孔隙在材料内的空间分布越复杂，孔隙的结构越不规则。对每个岩样的多张SEM图像进行孔隙分形维数计算，以统计分析酸性环境下砂岩孔隙的特征，从而判断砂岩的腐蚀程度。分形维数的计算方法较多，如盒计法、周长面积法、步长法等。采用等效周长面积法计算受盐酸腐蚀砂岩的分形维数，其计算公式为

lnP=F/2·lnA+C

(2)

式中：C为常数；F为面积周长法分形维数；A为测量对象的面积；P为对应测量对象的周长。分形值在1～2之间。F值越大，孔隙在材料内的空间分布越复杂，孔隙的结构越不规则。

图9为pH值为1的盐酸溶液在不同时段岩样孔隙面积和周长的双对数拟合直线。由图可知，受酸腐蚀岩样SEM图像中微观孔隙面积和周长的离散点数据具有很好的对数线性关系，表明受酸腐蚀砂岩微观结构的分形状态。由图9(a)～(c)可以得到图中散点的分布密度和数值大小呈增加趋势，散点的分布即为酸腐蚀砂岩孔隙增加的数量和孔径的大小，说明随着腐蚀时间的延长，砂岩的孔隙数量和孔径大小逐渐增加；散点分布密度随横坐标值的增大而减小，也说明酸腐蚀砂岩的时效性明显。在不同pH值盐酸腐蚀的不同时段，岩样孔隙结构的分形维数如图10所示，受盐酸腐蚀砂岩具有分形特征，其分形维数在1.61～1.69之间。相同浸泡条件下，岩样分形维数随浸泡时间的延长逐渐增大，随溶液pH值的增大而减小。

图9 各阶段周长面积拟合

图10 分形维数随时间的变化

3 酸腐蚀砂岩的本构模型

3.1 模型建立

为了分析砂岩孔隙变化对其力学性质的影响，建立受酸腐蚀砂岩本构模型[20]，为此作如下假定：

1)砂岩由微单元组成，可简化为孔隙、未损伤和损伤3部分组成。轴向应力仅由未损伤部分承担，如图11所示，黑色部分为损伤部分，空白部分为孔隙，灰格部分为未损伤部分，对应的作用面积分别为A1、A0、A2。

图11 酸腐蚀砂岩单元微观受力简化模型

2)设含孔隙岩石所受名义应力为σi，其作用面积为A,未损伤部分材料所受有效应力为σ′，其作用面积为A1，n为孔隙率。

基于Lemaitre等效应变原理有

(3)

(4)

(5)

基于Weibull分布函数，得到微元体强度统计分布所表示的砂岩损伤变量

(6)

由几何边界条件，可得

(7)

(8)

为了使岩石弹性阶段与实际相符，引入初始应变损伤阈值k0(由沿着岩样弹性阶段应力-应变曲线向应变轴上延长的截距确定)。

结合酸腐蚀后砂岩实际应力-应变曲线，可得

(9)

考虑受荷载作用时各部分的变形协调关系得

(10)

εi与式(6)中ε均为名义轴向应变，为了与图12符号保持一致，用σ代替σi，结合式(5)与式(6)可以得出砂岩损伤本构模型

(11)

3.2 模型的验证

受酸腐蚀砂岩物理力学参数如表2所示。

表2 酸腐蚀砂岩物理力学参数表

将表2所得模型参数代入公式(11)，即可得到模型的应力-应变曲线，将其与试验曲线进行对比分析，结果如图12所示。

由图12可以得出：

图12 受酸腐蚀砂岩各阶段单轴压缩应力-应变曲线试验值与理论值

1)pH值为1、3的HCl及pH值为7的H2O分别腐蚀30、90、180 d，相对误差最大值分别为7.2%、6.47%、5.71%，试验与理论数值较吻合，相对误差较小，基于孔隙率建立的损伤本构曲线与试验曲线吻合较好，从而验证了损伤本构模型能够较好地反映酸腐蚀砂岩的劣化损伤效应。

2)受酸腐蚀强度曲线变化趋势具有一致性，pH值为1、3的HCl及pH值为7的H2O腐蚀砂岩的抗压强度理论曲线斜率均在30 d时最大，强度较自然岩样分别降低了37.8%、36.3%、13.3%。30～90 d斜率逐渐减小，强度较上一阶段分别降低了16.4%、11.1%、12.5%。90～180 d斜率最小并趋于稳定，强度较上一阶段分别降低了9.3%、8.91%、7.1%。这表明酸腐蚀砂岩具有明显的时间效应。综上所述，砂岩受盐酸腐蚀实质是岩石孔隙增多，孔隙率增大，质量显著减少，砂岩结构变得疏松，强度降低，说明单轴抗压强度的降低与孔隙率的增大具有较好的相关性。

4 结论

基于受酸腐蚀砂岩的单轴压缩试验和扫描电镜图像分析，研究了不同pH值盐酸加速腐蚀试验后砂岩力学性能和微观结构特征，得到如下结论：

1)砂岩腐蚀试验和力学试验发现，经pH值为1、3的盐酸溶液和pH值为7的蒸馏水浸泡180 d后，砂岩的质量损失率分别减少了1.22%、1.08%、0.57%，单轴抗压强度分别降低了52.93%、41.91%、27.11%，说明砂岩腐蚀过程具有明显的时间效应，单轴抗压强度的降低与孔隙率的增大具有较好的相关性。

2)通过腐蚀砂岩的扫描电镜图像分析得到：随着腐蚀时间的延长，相对于自然状态，腐蚀后砂岩微观结构发生明显变化，小孔隙逐渐扩张贯通形成较大孔隙，颗粒形态也由清晰整齐边缘向松散质地转化，砂岩的孔隙数量、孔径大小、分形维数随腐蚀时间的延长逐渐增大，随溶液pH值增大而减小。

3)提出基于孔隙率变化的化学损伤变量，推导了受酸腐蚀砂岩的损伤本构模型，通过试验与理论结果的对比分析，验证了模型的合理性。