木质素基吸附材料去除废水污染物的研究进展

王朝阳，李杰，樊学晶，苏钱琙，高梦迪，邓立高

(广西大学 轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004)

快速的工业化发展导致水资源污染越来越严重，在各种废水处理方法中，吸附法因其高效、原料多样、操作简单等优点，一直受到广泛关注。木质素位于植物次生细胞壁中，是地球上第二丰富的生物质资源，仅次于纤维素[1]。它是一种由随机交联的苯丙基单元(对羟基苯基、愈木酰基和丁香基单元)和官能团组成的复杂多相芳香聚合物[2]。木质素的分子结构中含有多种官能团，如羟基、甲氧基、羧基、羰基等[3]，是制备生物基吸附剂的极具吸引力的原料[4]。木质素作为制浆造纸工业的主要副产物，除天然原料外，产量约为7 000万t/a，但极少部分被利用，直接排放或焚烧的占95%以上[5]，造成严重的环境污染和资源浪费。木质素因其储量丰富、成本低廉、环境友好、可生物降解等明显优势，近年来日益受到人们青睐，尤其是在处理废水污染方面。

1 木质素的化学改性

木质素分子官能团丰富，但溶解性差、分散性能差，且其未活化的结构无法对污染物产生足够的吸附效率[6]，这些缺点限制了它在实际运用中的直接利用。为了满足需求，木质素的修饰改性是必不可少的，这可以通过磺化、胺化、酚化、接枝共聚等化学反应引入特定的官能团来实现。木质素的改性不仅能够使它在应用中表现出更优异的性能，还能开发在不同领域的应用潜能。

1.1 磺化改性

磺化改性通常是指在木质素侧链上引入磺酸基(如Na2SO3)，可以改善木质素的水溶性和表面活性[7]。磺化木质素因为磺酸基团的引入而带有负电荷，这可以增强与废水中的阳离子染料的静电相互作用而实现更高效的吸附，此外，磺化还能够使木质素的构象得到扩展，这能够增强吸附剂和污染物之间的π-π相互作用，从而提高吸附能力。

王延宝[8]开发了一种磺化改性木质素复合材料来吸附废水中的Pb2+和Cd2+，研究结果显示对Pb2+、Cd2+的吸附容量分别可以达到345，278 mg/g，且在5次吸附-解吸实验后吸附效率可达84%以上，表明一种高效的吸附材料被成功制备，吸附机理主要为静电吸引和化学螯合作用。

1.2 胺化改性

胺化改性通常是在木质素分子结构上引入活性胺基。其中，曼尼希反应是常用的一种方法，它的机理是利用木质素中酚羟基的邻、对位以及侧链上羰基的α位的氢原子与醛和脂肪胺发生反应[9]。

刘妮等[10]使用二乙烯三胺和甲醛对蔗渣碱木质素进行曼尼希胺化改性，并对工艺参数进行了优化，为吸附重金属离子的研究做了准备。Ji等[11]利用氨基硅烷试剂对木质素进行改性，得到了分别具有伯胺、仲胺和叔胺基团的三种胺化木质素(ASL)，在不同的pH条件下对亚甲基蓝和刚果红染料均具有高效的吸附能力，且伯胺化木质素的吸附能力最佳，远高于其他两者，这可归因于伯胺化木质素中胺基基团更加丰富，提供了更多的活性位点，能够实现对阳离子和阴离子染料的同时吸附也是该胺化木质素的亮点之一。

1.3 酚化改性

酚化改性可以增加羟基数量。羟基是反应性最活泼的一种官能团，木质素含有大量的羟基，它的多少决定着木质素的化学性能[12]。木质素中的羟基分为酚羟基和脂肪族羟基两种。木质素的酚化改性主要是由于酚羟基的诱导使α位上的C原子反应活性增强，与苯酚等结构发生化学反应而产生更多羟基。

1.4 接枝聚合改性

接枝聚合改性是在木质素上引入活性基团或者链段，方法主要有离子型聚合、自由基聚合和开环聚合。木质素与乙烯基单体(如丙烯酸、马来酸酐)通过自由基聚合的共聚是一种很有前景的接枝共聚改性方法。改性后的木质素不仅增加了活性官能团的数量，而且改善了溶解性。

2 木质素基多孔吸附材料

多孔材料是一种由相互连通/封闭的孔隙组成的网络结构材料。传统多孔材料(如分子筛、蒙脱石等)具有不可生物降解、成本高、支架不可控制等缺点[13]。近年来，随着可持续发展的要求，利用可再生生物质资源(如纤维素、壳聚糖、木质素等)制备新型多孔材料已经成为研究者关注的焦点。官能团丰富和高碳含量的木质素有望成为多孔碳材料的理想前驱体。目前，以木质素为原料制备的多孔吸附材料主要包括水凝胶、气凝胶、多孔炭等。这些材料在结构和表面化学性质上都具有自己的原始性质。如水凝胶表面含有大量羟基，可以提供足够的活性位点；气凝胶和多孔碳的特点是比表面积大、孔隙结构发达。

2.1 木质素基水凝胶

水凝胶是通过在聚合物链之间形成缔合键，由一种或几种单体发生化学反应制备的3D网络的亲水性聚合物。木质素水凝胶的合成一般有交联共聚、接枝共聚等方法[14]。木质素是天然聚合物(如纤维素、半纤维素)中唯一的芳香族聚合物，这使得它在功能性水凝胶的应用中有巨大潜力[15-16]。木质素合成水凝胶的方法有互穿聚合物网络和聚合、交联共聚以及木质素与单体交联接枝[17]。

互穿聚合物网络和聚合的反应机制是木质素的酚羟基在引发剂存在的条件下形成自由基，与单体或链发生接枝反应[18]。这种水凝胶的pH灵敏度较高。交联共聚是木质素与交联剂共聚直接合成木质素基水凝胶，这种方法较为简单且绿色环保。木质素与单体交联接枝是在交联剂存在的条件下，将不饱和单体或其他功能化合物接枝在木质素主链上。

木质素基水凝胶在吸附有机物质和无机离子领域得到了广泛的关注。Li等[19]制备了木质素磺酸盐改性石墨烯水凝胶(LS-GH)来吸附废水中的 Pb(Ⅱ)，其吸附容量高达1 210 mg/g，在该水凝胶网络结构中，木质素为吸附重金属离子提供了大量的活性位点，而石墨烯为目标扩散提供了多孔骨架。也有报道称将石墨烯添加到木质素水凝胶中也可以增加活性位点。

Sun等[20]将酸水解木质素接枝到聚丙烯酸网络的表面，制备得到酸水解木质素-聚丙烯酸复合水凝胶，木质素的接入破坏了聚丙烯酸的部分网络结构，使水凝胶的网络结构由原来相对封闭的蜂窝状变为表面形貌粗糙的多孔结构，增加了活性位点，使得吸附能力得到大大提高，对Pb(Ⅱ)的吸附量为244.12 mg/g。Chen等[21]将胺化改性木质素与氧化石墨烯混合，在光引发条件下制备得到木质素基凝胶，结果表明，在最佳吸附工艺条件下，对废水中的孔雀石绿的最大吸附容量达到113.5 mg/g，去除率达到91.72%。

2.2 木质素基气凝胶

气凝胶是一种具有三维纳米结构(主要为微孔和介孔)的多孔材料，具有高比表面积、极低的密度、导热性、阻燃性和防潮性的特点[22]。这些突出的特性使气凝胶成为最有发展前景的多孔材料之一。但目前在气凝胶制备过程中存在着成本高、前体不可降解、机械强度差的问题，制约了气凝胶的商业化发展[23]。木质素作为一种功能基团充足、成本低廉且可再生的生物质资源，是制备气凝胶的一种理想前驱体。由木质素制备气凝胶可分为两个过程，第一步用溶胶-凝胶法从分子前体中交联含溶剂的胶体；第二步去除孔隙流体而不发生任何结构坍塌变成气凝胶[24]。木质素基气凝胶的吸附性能主要取决于其孔隙率和官能团。

Wu等[25]以壳聚糖(CS)为交联剂，制备了一种复合氧化石墨烯(GO)的碱木质素(AL)气凝胶(GO-AL)来吸附废水中的亚甲基染料，探讨得到GO-AL气凝胶制备的最佳比例为GO∶CS∶AL=20∶1∶10，对MB的最大吸附量高达1 185.98 mg/g，3次吸附-解析循环试验后仍然具有优异的吸附性能，且吸附量略微下降约8.6%，成功地得到了一种对亚甲基染料高效吸附且成本低廉的木质素基气凝胶吸附剂。Chen等[26]通过对木质素的冷冻干燥和低温退火，制备出交联木质素气凝胶。既增加了木质素的表面积，同时又保留大量的官能团。木质素气凝胶对罗丹明B染料和Cu2+的吸附能力分别达到 156.4 mg/g 和290 mg/g。这种简单环保的木质素基气凝胶是一种很有前途的低成本的水处理吸附剂。

2.3 木质素基多孔碳材料

木质素由于具有可再生性、高碳含量(超过60%)和易改性的特点，被认为是理想的多孔炭前驱体。在高温(>600 ℃)无氧环境下，木质素可直接碳化转化为多孔炭材料[27]，这是所有其他炭化方法的基础，但不经活化直接热解往往会导致炭材料的孔隙率较低。

活性炭(AC)是一种典型的以木质素为原料通过活化处理制备的多孔炭材料，在净化分离领域得到了广泛的应用[28]。物理活化和化学活化是两种典型的活化方法。物理活化主要是先在低温下将木质素碳化来消除挥发性物质，然后利用CO2、水蒸气等气体进行活化。化学活化是在H3PO4、KOH等活化剂的作用下对碳前驱体进行高温炭化处理[29]。

韩秀丽等[30]通过水蒸气活化得到木质素基活性炭用于吸附废水中的刚果红染料，吸附效果良好，最大值为 0.089 7 mmol/g。Gao等[31]利用KOH活化制备得到造纸黑液木质素活性炭并探讨了几种因素对活性炭(BLAC)比表面积的影响，结果表明影响比表面积的主要因素是木质素/KOH比，该比例为 3∶1时，比表面积最高可达2 943 m2/g，并实现了废水中Ni(Ⅱ)快速高效的吸附。

水热炭化(HTC)技术是另一种有前途的方法，用来制备各种具有可调节的孔隙和形貌的碳纳米结构[32]。Jiao等[33]报道了一种水热炭化的MgO功能化木质素基生物炭，在低浓度时，其吸附量较高，达到了906.82 mg/g，对磷酸盐的去除率高达99.74%。

模板法是采用不同的模板剂对木质素进行炭化的一种创新方法，可分为软模板法和硬模板法。碳材料的最终形态和孔结构主要取决于模板剂。硬模板法通常可以得到微孔或介孔结构的有序多孔炭。常用的模板剂有金属氧化物和SiO2[34]。在胶体SiO2存在的条件下，用预处理过的木质素可制备出比表面积为2 000 m2/g、孔容为2.2 cm3/g的微孔-中孔炭[35]。超分子聚集物(如两亲性表面活性剂)常用作软模板剂[36]。碳材料的孔隙结构和比表面积可以由表面活性剂的自组装程度来决定。

3 结论与展望

木质素基吸附材料在去除废水污染方面显示出广泛的应用前景，已有多种研究表明木质素对有机染料和重金属离子的优异吸附性能，木质素已然成为了一种极具吸引力的生物基吸附剂原料，近年来，木质素基吸附材料逐渐成为研究热点。虽然取得了一些令人鼓舞的结果，但仍然存在一些问题需要去解决。首先是木质素的结构比较复杂，不同生物质类型和不同的提取方法都会使木质素的结构不完全相同，这通常会阻碍木质素在功能性应用中的充分利用。因此，应开发合适的预处理工艺，使木质素的提取实现高得率、高质量、高纯度，以满足后续应用步骤的要求。其次是在净化研究方面，虽然关于木质素基多孔材料从废水中去除污染物的研究很多，但容易忽略具体的吸附环境和实际应用，这值得进一步重视和努力。