粉煤灰加载絮凝处理煤矿矿井水的试验研究

刘芳池，戚 凯，李向东

(中国矿业大学 环境与测绘学院，江苏 徐州 221116)

0 引 言

我国是全球第一大煤炭生产国和消费国，煤炭开采过程中，外排出大量的矿井水[1-2]，对生态环境造成严重污染，需采取有效措施加以控制[3]。目前，国内多采用化学混凝法处理矿井水，可有效去除矿井水中的COD和悬浮物[4]，同时也存在矾花结构松散、沉降性能差、药剂种类及投加量不适用于待处理矿井水、混凝药剂易造成二次污染等问题。加载絮凝工艺是一种应用于水处理领域的快速絮凝沉淀技术，是基于常规混凝沉淀技术改进、发展而来，其处理效果优于传统的化学絮凝工艺，具有沉淀性能好、占地面积小等优点[5-6]。常用的加载材料有回流污泥[7]、细砂[8]、磁性介质[9]等，鲜有利用粉煤灰作为加载材料的相关研究。

据报道，我国现存粉煤灰的堆积量约为25亿吨[10]。为实现粉煤灰资源化高效利用，目前已将其应用于农业、建筑材料等领域[11]。以粉煤灰为加载材料处理矿井水可达到“以废治废”、资源综合利用的可持续发展要求。

在加载絮凝的基础上，可以通过响应面法将絮凝过程进行优化，以达到最佳处理效果[12]。响应曲面法是一种综合实验设计与数学建模的统计学优化方法，已被应用于众多领域。该方法是由具有代表性的局部点试验结果，拟合得出全部范围内的影响因子与响应值的函数关系，进而得出最佳的工艺参数[13-14]。较传统的正交实验设计方法，响应曲面法实验次数少且精密度高，并具有良好的预测性能，适用范围广泛。

本研究将粉煤灰作为加载絮凝工艺的加载材料应用于矿井水处理，在絮凝剂投加量、助凝剂投加量、粉煤灰粒径及投加量等单因素试验的基础上，通过响应曲面法优化处理工艺，旨在为粉煤灰加载絮凝工艺处理矿井水提供科学依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料与仪器

试验用水为某煤矿矿井水，其主要水质指标见表1。粉煤灰取自某燃煤电厂，主要化学成分见表2。

表1 矿井水水质

表2 粉煤灰的成分及含量

混凝剂为聚合氯化铝(PAC)，配制成10 g/L的溶液；助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺(PAM)，分子量为1 500万，配制成0.5 g/L的溶液。

试验所用仪器：ZR4-6混凝试验搅拌机；WZS-185高浊度仪；PHS-3CA型实验室酸度计；Zetasizer Nano ZS90型激光粒度分析仪。

采用筛分法测定粉煤灰的粒径分布，结果如表3所示。BET比表面积测试法测得粉煤灰的比表面积为16.4 m2/g，平均孔径为0.76 μm，孔容为0.0 653 cm3/g。

表3 粉煤灰粒径分布

1.2 试验设计

首先探究粉煤灰粒径和絮凝剂、助凝剂及粉煤灰投加量等因素对矿井水浊度去除效果的影响，并以此确定响应面试验中的因素及其水平。随后，运用Design-Expert 8.0.6软件对粉煤灰加载絮凝的试验结果进行拟合，建立相应的预测函数，再通过模型预测得出优化条件。最后，在该优化条件下进行试验，验证模型的准确度，对比常规絮凝与粉煤灰加载絮凝的处理效果，并通过浸泡试验探究粉煤灰对水体的污染。

1.3 试验方法

絮凝试验中，各取1 000 mL矿井水于若干烧杯中，根据试验方案加入絮凝剂、粉煤灰，以300 r/min搅拌3 min，再投加助凝剂，以50 r/min搅拌10 min，静置15 min后，于液面下2 cm处取上清液测定浊度，并计算去除率。每组试验重复三次取平均值。

浸泡实验中，根据《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》(HJ 557—2010)，未筛分的粉煤灰与去离子水的固液比为1∶10，于室温下以120次/min连续振荡8 h，再静置16 h，用中性滤纸过滤，所得滤液即为浸出液。通过电感耦合等离子体原子发射光谱、离子色谱法测定该溶液中微量元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验结果分析

2.1.1 粉煤灰粒径的影响

采用100、120、140、200、325目标准筛将上述粉煤灰筛分至粒径大小分别为46～75、76～105、106～125、126～150 μm。絮凝剂PAC、助凝剂PAM投加量分别为15 mg/L和0.2 mg/L。为对比不同粒径粉煤灰的处理效果，将上述四种粒径的粉煤灰分别以投加量1 g/L加入相应的水样中。试验结果见表4。

表4 粉煤灰粒径对矿井水浊度去除效果的影响

从表4可知，投加的粉煤灰粒径不同时，加载絮凝工艺处理矿井水的效果存在差异。粒径较小时，随着粉煤灰粒径的增大，浊度去除率升高，粒径较大时，增加粒径对浊度去除效果的影响较小。粉煤灰的粒径为106～125 μm时，试验水样的浊度去除率最大，达到87.78%；粒径为76～105μm和126～150 μm时，浊度去除率分别为86.62%和87.11%。粉煤灰粒径不同时，其颗粒的数量和结构也不相同[15]，在加载絮凝工艺中的作用位点也有区别。加载絮凝过程中，加载材料随着搅拌作用做离心运动，形成许多微小涡旋，这些微小涡旋所产生的紊流动力在絮凝反应中起到了关键作用[16]。涡旋的大小与加载材料粒径成正比，与涡旋的离心惯性力成反比。粉煤灰粒径较小时，涡旋较小；粒径较大时，惯性力较大。适中的粒径有利于提升加载效果。此外，粒径分布较广，依靠各粒径间的协同作用，具有更好的去除效果[17]。76～150 μm粒径的粉煤灰对浊度的去除效果相近，因此，选择该粒径的粉煤灰应用于后续加载絮凝试验。

2.1.2 絮凝剂投加量的影响

各取1 000 mL矿井水于若干烧杯中，分为两组。第一组进行传统絮凝试验，即絮凝剂PAC投加量分别为10、15、20、25、30、35 mg/L，助凝剂PAM投加量为0.2 mg/L；第二组进行加载絮凝试验，即絮凝剂PAC投加量分别为10、15、20、25、30、35 mg/L，助凝剂PAM投加量为0.2 mg/L，粉煤灰(粒径为76～150 μm)投加量为1 g/L。试验结果如图1所示。

图1 PAC投加量对矿井水浊度去除效果的影响

由图1可知，随着絮凝剂投加量的增大，浊度的去除率逐渐提高。当PAC的投加量为25 mg/L时，未投加粉煤灰组的浊度去除率达到87.43%；而投加1 g粉煤灰(粒径为76～150 μm)的试验组，在PAC的投加量为20 mg/L时，浊度去除率已达到89.32%。随后，继续加大絮凝剂的投加量，浊度的去除率呈缓慢上升趋势，考虑到控制处理成本、避免二次污染等因素，选择25 mg/L为常规絮凝工艺中PAC较优投加量，20 mg/L为加载絮凝工艺中PAC较优投加量。周碧雯等[18]进行了磁加载絮凝去除水体浊度的实验研究，得出PAC最佳投加量为30 mg/L。朱丽榕等[19]通过污泥回流进行加载絮凝，最佳出水效果对应的PAC投加量中，传统工艺为30 mg/L，加载工艺为20 mg/L，与本研究结果基本相符。此外，投加粉煤灰的加载絮凝中，PAC投加量对絮凝效果的影响较小，增加了絮凝过程的稳定性。

2.1.3 助凝剂投加量的影响

取1 000 mL矿井水于若干烧杯中，分别进行加载絮凝及传统絮凝试验。两组试验中，絮凝剂PAC投加量均为上述较优投加量，第一组不投加粉煤灰，第二组投加1 g粉煤灰(粒径为76～150 μm)。为探究助凝剂PAM的投加量对处理效果的影响，两组试验均设置了0.2～1.0 mg/L之间5个梯度的投加量。试验结果见图2。

图2 PAM投加量对矿井水浊度去除效果的影响

由图2可知，随着助凝剂投加量的增大，浊度的去除率出现先增大再减小的现象。当PAM的投加量为0.4 mg/L时，经常规絮凝工艺处理的水样，浊度去除率达到91.70%；而加载絮凝工艺的浊度去除率达到93.35%。若继续加大助凝剂的投加量，浊度去除率呈现缓慢增加再略微下降的趋势。助凝剂通过高分子絮凝剂的架桥作用，将凝聚体絮凝成大絮团，改善絮体结构，适量的助凝剂可显著加强絮凝效果。过量的PAM会形成胶体保护，导致絮凝效果变差[20]，污水浊度去除率降低。考虑到聚丙烯酰胺在环境中会产生丙烯酰胺单体，其对人体及环境具有危害作用[21]，故选择0.4 mg/L为PAM较优投加量。

2.1.4 粉煤灰投加量的影响

取1 000 mL矿井水于若干烧杯中，絮凝剂PAC投加量为20 mg/L，助凝剂PAM投加量为0.4 mg/L。试验设置了6个粉煤灰(粒径为76～150 μm)投加量梯度，分别为0.5、1、1.5、2、2.5、3 g/L，以研究粉煤灰投加量对浊度去除率的影响，结果见图3。

图3 粉煤灰投加量对矿井水浊度去除效果的影响

由图3可知，随着粉煤灰投加量的增加，浊度去除率呈现先增后减的趋势。当投加量为2 g/L时，加载絮凝对浊度的去除率最大，达98.2%。粉煤灰投加量对加载絮凝工艺的处理效果有着直接影响，投加量过小或过大都会影响出水的浊度。然而，不同加载材料的投加量对絮凝效果的影响有所不同，以细砂为加载材料的研究显示，随着投加量的增加，浊度去除率逐渐降低[22]；以磁粉为加载材料的研究得出相反的结论[18]。由此可知，以单因素探究絮凝效果可以为相关研究提供参考价值，而更为可靠的结论需综合考虑加载材料的理化性质、絮凝药剂的种类、絮凝过程的外界条件和原水水质等因素间的相互作用。

2.2 响应面优化试验

2.2.1 加载絮凝工艺模型的建立

由以上单因素试验结果可知，粉煤灰粒径、絮凝剂投加量、助凝剂投加量、粉煤灰投加量均对加载絮凝工艺处理矿井水的效果有所影响。其中，根据浊度去除率与各因素的坐标图可以看出，PAC、PAM和粉煤灰投加量对处理效果影响较大，其较优值分别为20 mg/L、0.4 mg/L和2 g/L。利用Design Expert 8.0.6软件，根据Box-Behnken实验设计原理，以浊度去除率为响应值，设计三因素三水平五中心点的响应曲面法试验方案，各因子编码变换结果见表5，试验结果见表6。

表5 加载絮凝工艺响应曲面法的原值和编码值对照表

表6 加载絮凝工艺响应曲面法试验设计与结果

通过Design-Expert 8.0.6软件对试验结果(表5)进行二次回归非线性拟合，得到回归模型(式1)：

Y=98.20+2.34A+2.47B+0.30C+0.47AB+0.012AC+

0.055BC-2.28A2-2.87B2-3.68C2

(1)

对回归模型进行方差分析(表7)表明，该模型是极显著的(p<0.01)，在该研究区域内拟合度高；Design-Expert 8.0.6软件中Adj R-Squared为0.977 0，说明此模型能解释97.70%试验所得浊度去除率的变化；变异系数Cv为0.60%，说明此试验的精确度和可信度较高；信噪比(Adeq Precisior)为22.138，该值大于4，说明此模型的精密度很高；失拟项P值为0.061 6>0.05，不显著，说明该模型回归方程不失拟，建立的模型可较好的分析以及预测加载絮凝工艺处理矿井水的浊度去除率变化。

表7 加载絮凝工艺回归模型方差分析表

2.2.2 加载絮凝工艺响应面分析

通过响应曲面可以分析各影响因子对响应值的影响与各影响因子之间的交互影响情况。不同PAC、PAM以及粉煤灰投加量对矿井水浊度去除率的响应曲面详见图4～图6。

图4 PAC与PAM投加量对矿井水浊度去除率的影响

图5 PAC与粉煤灰投加量对矿井水浊度去除率的影响

图6 PAM与粉煤灰投加量对矿井水浊度去除率的影响

由图4可知，当粉煤灰投加量一定时，随着PAM投加量的增大，浊度去除率先增大后缓慢减小；随着PAC投加量的增加呈现先增大后基本稳定的趋势。由图5可知，当絮凝剂PAC的投加量是20 mg/L、PAM的投加量为0.4～0.55 mg/L、粉煤灰投加量在1.6～2.4 g/L时，处理效果较好。由图6可知，当PAM的投加量一定时，随着粉煤灰投加量的增多，浊度的去除率先升高后降低。先前关于响应面法优化絮凝处理效果的研究得出相似的变化趋势[23-24]。

使用响应面分析法对浊度去除率取最大值，得到粉煤灰加载絮凝工艺处理矿井水的优化条件为：PAC投加量为22.81 mg/L，PAM投加量为0.5 mg/L，粉煤灰投加量为2.04 g/L。在此最佳工艺条件下，粉煤灰加载絮凝工艺对矿井水的浊度去除率预测值为99.45%。考虑到实际情况下的试验条件，将上述最佳工艺优化为：PAC投加量为22.80 mg/L，PAM投加量为0.5 mg/L，粉煤灰投加量为2.0 g/L。在此条件下进行验证试验，重复三次，得到浊度去除率的平均值为99.27%，该值与预测值99.45%相接近，因此，该模型能够较好预测粉煤灰加载絮凝沉淀工艺与矿井水浊度去除率的关系，模型可靠。

2.2.3 粉煤灰加载絮凝与常规絮凝工艺对比分析

依据响应面优化得出的最优试验条件及验证试验结果如表7所示。PAC与PAM投加量相同时，加载絮凝工艺的浊度去除率远高于常规絮凝，而继续增加PAC和PAM的投加量，常规絮凝对浊度的去除率继续增加，而加载絮凝对浊度的去除率略有降低。实际应用中，为达到一定的去除效果，粉煤灰加载絮凝所需的絮凝剂将低于常规絮凝，减少处理工艺的运行成本，达到废物资源化利用。

表8 常规絮凝工艺与加载絮凝工艺对比分析

铝系混凝剂在酸性和碱性条件下均能生成Al(OH)3沉淀，常规絮凝工艺中往往需要调节原水pH值，以获得最佳絮凝效果。在加载絮凝条件下，粉煤灰作为加载材料的同时，可以起到调节pH值的作用。原水呈弱酸性，而粉煤灰中含有的CaO、MgO等成分经水解反应后呈碱性[25]，故随着粉煤灰投加量增加，pH值将有所增加。已有学者研究表明，混凝工艺处理废水的最佳pH值范围为7～8[26-27]。本研究中，经加载絮凝处理后，矿井水的pH值提升为7.20。这表明当投加适量粉煤灰时，无需外加碱度，原水pH值即可使加载絮凝过程达到较优的处理效果。

2.3 粉煤灰加载絮凝的污染分析

粉煤灰中含有多种微量元素，其中As、F、Zn、Cu、Cr、Cd、Pb等元素危害较大。利用其作为加载材料时，应考虑粉煤灰中的微量元素是否会对水体产生二次污染。粉煤灰浸泡试验检测结果见表9。通过浸泡试验表明，粉煤灰中的微量元素浸出率较低，均未超出《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)。因此，将粉煤灰作为加载材料不会对水体产生污染。

表9 粉煤灰浸泡后水样中微量元素检测

3 结 论

本文研究了加载絮凝处理技术对某矿井水的浊度去除效果，在单因素试验的基础上，运用响应曲面法，建立了多元二次回归模型，通过检验，模型的拟合度良好，能有效预测最优值。确定了加载絮凝试验最佳反应条件：絮凝剂投加量为22.80 mg/L，助凝剂PAM投加量为0.5 mg/L，粉煤灰投加量为2.0 g/L。与传统的化学混凝法相比，粉煤灰加载絮凝处理矿井水的加药量更少、处理效果更好。粉煤灰在加载絮凝过程中可调节原水pH值，加强絮凝效果。