王 群, 林小龙, 孙 静 , 肖蔺娟, 彭思杰,阿力莫子牛, 魏荣伯, 孙玉希
(1.绵阳师范学院 生命科学与技术学院, 绵阳 621006; 2. 绵阳师范学院 生态安全与保护四川省重点实验室, 绵阳 621006; 3. 绵阳师范学院 光致功能材料重点实验室, 绵阳 621006; 4. 曲阜师范大学 生命有机分析重点实验室, 曲阜 273165; 5. 北京市食品风味化学重点实验室, 北京 100048)
生物可降解金属材料由于其在组织替代和生成中的应用, 近年来引起了研究者们广泛的关注[1]. 其中, 镁及镁合金具有良好的生物降解性, 生物相容性和优异的力学相容性, 作为新一代理想的可降解医用金属材料具有巨大的应用潜力[2], 然而, 镁及其合金作为生物医用材料也存在降解速度太快, 易腐蚀, 易产生气体的缺陷[3]. 作为医用材料, 它们的生物降解能力可以避免患者进行第二次手术, 但腐蚀速度太快难以维持愈合过程的进行[2]. 近年来, 研究者们对改善镁材料的降解速率和耐腐蚀性能进行了大量的研究. 比如, 在镁金属材料中加入其它金属或金属氧化物构成转化膜, 使其表面形貌, 成分, 微观结构发生改变, 从而使得镁材料的耐腐蚀性能和机械强度发生明显改变[4, 5]. 又比如, 在镁合金的溶液中加入有机添加剂, 也可以在其表面生成一层致密的转化膜, 使其耐腐蚀性能大大增强[1, 6].
熊中平等人[7]探究了柠檬酸有机添剂用量对镁合金氧化膜性能的影响. 他们的研究结果表明, 柠檬酸的添加可以得到分布均匀且致密的氧化膜, 当含量为12 g/L时, 镁合金耐腐蚀性能最好, 此时氧化膜对镁合金有最好的保护作用. Lehr等人[8]为了提高镁合金的耐腐蚀性, 在其表面制备了Ce(NO3)3, Na2MoO4和柠檬酸的镀层. 研究发现形成了一层薄膜后, 涂层电极的耐蚀性显著提高, 这是由于柠檬酸提高了材料的缓蚀性能. 崔学军等人[9]比较了四硼酸钠, 柠檬酸钠及EDTA-2Na三种添加剂作为镁合金涂层对镁合金防腐性能的影响, 结果表明四硼酸钠提高了其对镁合金的腐蚀防护性能. 柠檬酸钠和EDTA-2Na 获得了微孔分布均匀的膜表面, 但防腐性能有所降低. 王等人[10]用计算模拟的方法探讨了有机添加剂鸟氨酸盐在Mg(0001)表面的吸附机理, 他们认为鸟氨酸盐在镁金属的表面形成一层致密的氧化膜是由于它们之间存在强烈的Mg-O和Mg-N共价相互作用所致.
镁合金氧化膜制备过程中, 实验和计算机模拟方法已经证实在电解质溶液中添加柠檬酸和EDTA可以有效改善膜的致密性, 微孔洞分布的均匀性, 从而改善其生物相容性以及力学性能, 但目前详细的作用机理还鲜有报道. 本工作采用密度泛函理论的计算模拟方法详细探讨了柠檬酸和EDTA在Mg(0001)表面的吸附机理, 并通过吸附能, 态密度, 差分电荷密度及布居电荷比较了它们在Mg(0001)表面的吸附机理, 本研究有望为柠檬酸和EDTA有机添加剂在镁合金表面的应用提供有价值的理论指导.
柠檬酸(Citric acid)和乙二胺四乙酸(EDTA)模型: 柠檬酸的分子式为C6H8O7, 功能基团为三个羧基(-COOH)和一个羟基(-OH), 结构优化之后的模型如图1a所示. 乙二胺四乙酸的分子式为C10H16N2O8, 主要的功能基团为四个羧基(-COOH), 结构优化之后的模型如图1b所示.
图 1 结构优化之后, (a) 柠檬酸的三维结构, (b) EDTA的三维结构. 碳原子: 灰色; 氧原子: 红色; 氮原子: 蓝色; 氢原子: 白色.Fig. 1 After the geometry optimization, three-dimensional structures of the (a) Citric acid and (b) EDTA. Carbon: gray; Oxygen: red; Nitrogen: blue; Hydrogen: white.
Mg(0001)模型: 由于Mg晶体的密排面为(0001)面, 此表面为常被研究的表面[11, 12], 因此在构筑晶胞时, 我们构建了一个包含100个镁原子的晶胞, 表面大小为16.047 Å×27.794 Å. 赋予Mg周期性, 在其上方加上厚度为30 Å的真空层. 因为只建立了一个Mg的表面, 在后续的模型建立中直接用Mg代替Mg(0001)表面, 结构优化之后的模型如图2所示.
图 2 结构优化后, (a) Mg(0001)模型, 俯视图; (b) Mg(0001)模型, 侧视图. 镁原子: 绿色.Fig. 2 After the geometry optimization, (a) Mg(0001) model, top view; (b) Mg(0001) model, side view. Magnesium: green.
柠檬酸与乙二胺四乙酸吸附在Mg(0001)表面的模型:
(1)Mg-Citric-lying: 结构优化之前, 柠檬酸平躺在Mg(0001)表面(图3a), 优化之后, 如图4a所示.
(2)Mg-Citric-standing: 结构优化之前, 柠檬酸站在Mg(0001)表面(图3b), 优化之后, 如图4b所示.
(3)Mg-EDTA-lying: 结构优化之前, 乙二胺四乙酸平躺在Mg(0001)表面(图3c), 优化之后, 如图4c所示.
(4)Mg-EDTA-standing: 结构优化之前, 乙二胺四乙酸站在Mg(0001)表面(图3d), 优化之后, 如图4d所示.
图 3 结构优化前, (a) Mg-Citric-lying, (b) Mg-Citric-standing, (c) Mg-EDTA-lying和(d) Mg-EDTA-standing模型.Fig. 3 Before the geometry optimization, models of (a) Mg-Citric-lying, (b) Mg-Citric-standing, (c) Mg-EDTA-lying and (d) Mg-EDTA-standing.
图 4 结构优化后, (a)Mg-Citric-lying, (b)Mg-Citric-standing, (c)Mg-EDTA-lying和(d)Mg-EDTA-standing模型.Fig. 4 After the geometry optimization, models of (a) Mg-Citric-lying, (b) Mg-Citric-standing, (c) Mg-EDTA-lying and (d) Mg-EDTA-standing.
Materials Studio(Accelrys, San Diego, CA)中的基于第一性原理DFT的Dmol3进行吸附优化计算. 该模块中用数值基组表示物理波函数[13]. 采用等同于Gaussian中6-31G**基组的DNP双重数值基组(DNP double numerical basis set), 所有原子采用DFT半核赝势(DFT semicore pseudopotentials)处理内层电子[14],用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 开发的广义梯度近似(GGA)计算交换关联能[15], 色散力采用色散校正密度泛函理论(DFT-D)的Tkatchenko-Scheffler (TS)方法进行校正[16]. 根据Monkhorst-Pack方案, 布里渊区域内的K点网格设置为6×6× 1[17], 热拖尾的参数设置为0.005 Hartree (1 Ha=27.2114 eV), 全局轨道截断值设置为5.4 Å. 设置的自洽循环数量级, 能量, 最大应力, 最大位移的收敛标准分别为1.0×10-6Ha/atom, 1.0×10-5Ha /atom, 0.002 Ha /Å和0.005 Å.
吸附能(adsorption energy,Eads)是表明有机添加剂(Organic additives, OA)柠檬酸和乙二胺四乙酸在Mg表面吸附能力大小的重要参数, 根据公式(1):
Eads=EOA+Mg-(EOA+EMg)
(1)
式中,EOA+Mg为吸附体系吸附后的总能量,EOA为吸附前有机添加剂的能量,EMg为吸附前Mg表面的能量. 如果吸附能Eads值为负值, 表明吸附放热, 则有机添加剂就可以自发地吸附在Mg表面, 而且绝对值越大, 吸附越稳定[18]. 所有吸附体系的吸附能值如表1所示.
表1 柠檬酸和乙二胺四乙酸在Mg(0001)面的吸附能.
Mg-Citric-lying: 结构优化之前, 柠檬酸中三个羧基平躺在Mg表面(图3a). 结构优化之后, 结构变化不大, 柠檬酸牢牢吸附在Mg表面, 如图4a所示, 吸附能为-1.75 eV. 它们之间形成了三个Mg-O共价相互作用, 相互作用距离分别为2.211, 2.465, 2.573 Å.
Mg-Citric-standing: 结构优化之前, 柠檬酸站在Mg表面, 其中二个羧基和一个羟基与Mg表面邻近(图3b). 结构优化之后, 柠檬酸仍然牢牢吸附在其表面, 如图4b所示, 吸附能为-1.36 eV. 它们之间形成了很强的O-Mg-O“双齿”共价相互作用, 作用距离为2.290和3.211 Å. 这种“双齿”相互作用在其它的文献中也被发现的. Wang等人[19]研究骨形态发生蛋白-7(BMP-7)在羟基磷灰石表面的吸附时, 蛋白质的氨基酸中O原子和羟基磷灰石表面的Ca原子之间就存在大量的O-Ca-O“双齿”共价相互作用. 他们在研究丝氨酸与Al, Mn和Ti掺杂石墨烯相互作用时也发现存在着稳定的O-Metal-O“双齿”相互作用[20].
柠檬酸站立在Mg表面虽然有稳定的“双齿”共价相互作用, 但是比平躺在Mg表面的吸附能还是稍小, 这是因为它们之间Mg-O相互作用的距离(2.290和3.211 Å)比平躺时模型的距离都要长一些(2.211, 2.465, 2.573 Å), 相互作用强度是与相互作用距离成反比的[20].
Mg-EDTA-lying: 结构优化之前, EDTA平躺在Mg表面, 如图3c所示, 结构优化之后, Mg表面把EDTA中的三个羧基拉到其周围, 形成了四个Mg-O共价相互作用(图4c), 作用距离分别是1.982, 2.100, 2.120及3.368 Å. EDTA与Mg之间的吸附能很大(-3.17 eV), 这表明两者之间有很强的作用力.
Mg-EDTA-standing: 结构优化之前, EDTA站立在Mg表面, 两个羧基靠近Mg表面, 如图3d所示, 结构优化之后, 结构没有太大的变化, 只是Mg表面的Mg原子由于应力的作用, 位置发生了相对的改变, 把羧基拉得更靠近其表面(图4d). 由于形成了两个Mg-O相互作用(2.098 Å, 2.276 Å)使得EDTA也能牢固吸附于其表面, 吸附能为-1.95 eV.
相互作用位点越多, 距离越短, 则相互作用越大, 因此, Mg-EDTA-lying模型作用强度比Mg-EDTA-standing作用强度大是合理的.
小结:从这四个优化之后的模型我们可以看到, 当EDTA平躺于Mg表面时, 有最多的作用位点和最短的作用距离, 因此有最大的相互作用强度.
基于能带理论的分态密度(Partial density of states, DOS)分析可以帮助我们进一步揭示有机添加剂柠檬酸和EDTA与Mg之间相互作用的本质. 如果相邻原子的局域态密度在同一个能量上同时出现了尖峰, 则我们将其称之为杂化峰(hybridized peak), 它可以清晰明了地向我们展示相邻原子之间的作用强弱[21].
图5, 6和7展示了四种模型中Mg原子和O原子之间的杂化峰重叠情况, 从图中的PDOS图谱可以看出四个模型在-25和+5 eV 之间Mg原子的s和p轨道与有机添加剂柠檬酸和EDTA中的O原子的s, p轨道之间均存在大量的杂化峰值, 表明上面的两两原子之间在这些位置有相互作用的可能性. 同时我们发现, 在Mg-EDTA-lying模型中, 四个Mg原子和四个O原子之间发生了杂化,它们之间的杂化峰值最多, 说明它们之间的吸附能力最强, 这也是与吸附能结果一致的.
图 5 Mg和O原子在(a, b和c) Mg-Citric-lying和(d) Mg-Citric-standing模型中分态密度图.Fig. 5 PDOSs of the Mg and O atoms in (a, b and c) Mg-Citric-lying and (d) Mg-Citric-standing models.
图 6 Mg和O原子在Mg-EDTA-lying模型中分态密度图.Fig. 6 PDOSs of the Mg and O atoms in Mg-EDTA-lying model.
图 7 Mg和O原子在Mg-EDTA-standing模型中分态密度图.Fig. 7 PDOSs of the Mg and O atoms in Mg-EDTA-standing model.
电子密度图也可以直观地表明有机添加剂和Mg表面之间的相互作用, 电子密度差揭示了在吸附过程中电子密度的改变, 如公式(2)所示. 在电子密度等值面图中红色代表该区域的原子得到电子, 蓝色代表该区域的原子失去电子.
Δρ=ρOA+Mg-(ρOA+ρMg)
(2)
柠檬酸和EDTA吸附在Mg表面上的差分电荷密度如图8所示, 从图中可以看到, 柠檬酸和EDTA中O原子周围都是红色, Mg原子周围都是蓝色, 表示O原子在与Mg表面相互作用时得到了电子, 电子从Mg表面转移到了柠檬酸和EDTA的O原子上, 它们之间形成了Mg-O共价相互作用.
Mulliken布居电荷分析有助于帮助我们了解柠檬酸和EDTA吸附到Mg表面电子的定量转移情况[16]. 电子转移的具体值如表2所示, 从表中我们可以看到, 柠檬酸和EDTA与Mg原子相互作用时均得到了电子, Mg原子失去了电子. 在Mg-EDTA-lying模型中, 四个O原子得到了电子, 四个Mg原子失去了电子, 而且O原子和Mg原子得到的电子数和失去的电子数相对其它模型最多, 转移的电荷数越多, 相互作用越大[22]. 因此, 在此模型中两者之间有最强的相互作用. 布居电荷分析的结果也是和吸附能, 分态密度的结果吻合的.
本工作采用DFT的计算模拟方法从微观层面上详细探讨了有机添加剂柠檬酸和EDTA在Mg表面的吸附机理, 发现两种有机添加剂均可以与Mg表面发生强烈的Mg-O“单齿”和O-Mg-O“双齿”共价相互作用. 由于这些强烈的共价相互作用导致它们可以在Mg及其合金表面生成一层致密的转化膜, 从而达到改善腐蚀性和降低降解速率的目的. 本研究希冀为实验工作者使用有机添加剂柠檬酸和EDTA在镁及其合金生物材料表面降解性能和耐腐蚀性能方面的研究提供一定的理论指导, 而且本研究结果也有望为其它有机添加剂在镁表面的探索及应用提供新的研究思路.
表 2 在Mg(0001)表面的布居电荷分析.
图 8 等值面为0.20 e Å-3 的电子差分密度的三维图. (a) Mg-Citric-lying, (b) Mg-Citric-standing, (c) Mg-EDTA-lying和(d) Mg-EDTA-standing模型.Fig. 8 Three-dimensional plots of the charge difference density with an isovalue of 0.20 e/Å 3. Models of (a) Mg-Citric-lying, (b) Mg-Citric-standing, (c) Mg-EDTA-lying and (d) Mg-EDTA-standing.