轻工产品甲醛检测标准的现状分析及检测方法介绍

郑冬梅 常欢 刘静 张倩 刘建立

（河北省产品质量监督检验研究院，河北石家庄 050200）

甲醛，一种无色、易挥发、具有刺激性气味的物质[1]，已经被世界卫生组织确认为致畸、致癌物质，存在潜在的导致基因突变性[2]，长期接触将极大的威胁人类健康，尤其是对儿童、孕妇造成的影响更大[3]。日常生活中接触甲醛的主要途径有室内空气、家具、玩具、食品、纺织品等。甲醛危害的产生原因主要有以下几方面：一是装修材料和家具生产过程中使用的劣质胶水会释放甲醛，在脲醛树脂类胶水的生产过程中甲醛被用作生产原料，而这种胶水在一定条件下会释放出甲醛，并且释放周期会长达数年，从而在日常接触中造成累积伤害[4]；二是甲醛溶液作为一种便宜的防腐剂而被不良商贩应用于食品、玩具的存放。37%的甲醛溶液，又名福尔马林，具有防腐作用，因此在某些劣质的水基玩具如泡泡水玩具的防腐中经常用到，在食品中尤其是冬季蔬菜水果的存储中常被不良菜贩用作防腐剂，以延长其保质期[5]。三是在服装等纺织品的制作生产过程中，需要加入粘合剂、树脂整理剂等助剂来增加纺织品的防皱、阻燃、染色持久性等性能，而某些不良商家为了降低成本使用的劣质助剂中会含有甲醛[6]。

1 常见轻工产品标准中甲醛的限量要求及国内外标准比对

为了有效保障消费者的安全健康，国内外颁布的很多标准、法规中都对甲醛进行了限量要求，常见的限量要求一般是以甲醛释放量和游离甲醛的形式进行规定。甲醛释放量是指在规定的时间内，产品向一定体积的空气中或一定量的水中释放的甲醛浓度；甲醛含量是指甲醛在样品中占的百分比浓度。

为了解我国相关标准对甲醛限量要求的严格水平，将我国常见轻工类产品如家具、纺织品、玩具、纸制品的产品标准与欧盟和美国的相关法规、法案进行了比对，具体标准、法规及限量要求如表1 所示。从表1 中可以看出我国标准在家具、纺织品、纸制品等产品中甲醛的限量要求基本与国外的限量要求相近[7]，其中纺织品标准GB 18401-2010 的限量要求严于欧盟及美国的相关规定[8]。但经查询我国玩具系列标准GB 6675.1《玩具安全 第1 部分：基本规范》、GB 6675.2《玩具安全 第2 部分：机械与物理性能》、GB 6675.3《玩具安全 第3 部分：易燃性能》、GB 6675.4《玩具安全 第4 部分：特定元素的迁移》未对玩具中甲醛含量进行限量要求，而欧盟标准EN71-9:2007《玩具安全-第9 部分：有机化合物限值要求》中对可触及的特定防腐剂的使用作出了限制，其中甲醛含量要求≤0.05%，可见我国标准对于玩具中甲醛的限量要求处于空白，而我国近年出口的玩具也存在由于甲醛含量超标而被召回的案例。

表1 国内外标准中甲醛限量要求比对

2 相关标准中的甲醛含量检测方法介绍

目前甲醛检测标准中关于样品中甲醛的前处理提取方法大致可以分为3 大类：水萃取法、蒸馏法、气体吸收法。水萃取法适于测定纸制品、纺织品、皮革等样品中的游离甲醛，是将样品剪碎后加入一定量的水置于具塞烧瓶中，在一定温度的恒温水浴中振荡规定的时间进行提取。蒸馏法适用于涂料等产品中的甲醛含量测定，一般是将样品置于装有水的蒸馏瓶中，加热蒸馏，并在馏分接收器的外部用冷水浴冷却，取馏分接收器中的溶液进行甲醛测定。气体吸收法适用于家具、板材等样品的甲醛释放量的检测，一般是将样品置于一定温度、一定相对湿度、一定空气置换率的气候箱内，定期抽取箱内的甲醛和空气混合气体，抽取的气体吸收于吸收液中进行甲醛检测。

甲醛含量的检测技术一般为传统的检测方法，主要有（1）分光光度法，常用的有乙酰丙酮分光光度法、酚试剂分光光度法、变色酸分光光度法等。（2）色谱法，主要为液相色谱法、高效液相色谱法等。

2.1 分光光度法

该方法是通过测定被测物质或被测物质与其他物质的反应产物在特定波长处对光的吸光度，并结合标准溶液的吸光度对该物质进行定性和定量分析的方法。目前甲醛含量检测应用比较广泛也比较成熟的分光光度法有乙酰丙酮分光光度法、酚试剂分光光度法、变色酸分光光度法等。

2.1.1 乙酰丙酮分光光度法

该方法的工作原理是将样品中的甲醛萃取后，在过量铵盐存在下，与乙酰丙酮和氨作用生成黄色的3,5-二乙酰基-1,4二氢二甲基吡啶，在波长414 nm 处测定黄色化合物的吸光度，计算得出试样中的甲醛含量。该方法测定甲醛较为成熟，具有稳定、操作简单、误差小的优点，但当存在乙醛、异丁醇等时会干扰甲醛含量的测定，影响检测结果的准确性。GB/T 34448-2017《生活用纸及纸制品 甲醛含量的测定》中将试样裁剪成小块后加入水，在40℃恒温水浴中振荡萃取60 min 后使用该方法进行检测，其检出限为10 mg/kg。GB/T 19941.2-2019《皮革和毛皮 甲醛含量的测定 第2 部分：分光光度法》的前处理同样为将样品加入萃取液后，在40℃恒温水浴中振荡萃取60 min 后使用该方法进行检测，检出限为20 mg/kg。

2.1.2 酚试剂分光光度法

该方法是利用酚试剂与甲醛反应产生嗪，并在酸性和高铁离子的条件下发生氧化反应形成蓝绿色化合物，通过测定630 nm 处的吸光度得出甲醛的含量。该方法具有操作简单、抗干扰能力强、反应时间短等优点，但由于酚试剂是一种剧毒的物质，会对检测人员健康造成威胁，也容易对环境造成二次污染。GB/T 38794-2020《家具中化学物质安全 甲醛释放量的测定》中采取气候舱法收集甲醛气体后使用该方法进行检测，测定范围为0.1 μg～1.5 μg。

2.1.3 变色酸分光光度法

该方法的实验原理是样品中的甲醛在浓硫酸溶液中与变色酸（4,5-二羟基萘-2,7-二磺酸钠）生成紫色化合物，并通过测定565 nm 处的吸光度，然后根据标准曲线计算样品中甲醛的含量。具有显色稳定、操作简单、快速等优点，但由于实验中使用到浓硫酸导致反应中产生的气泡不易消除，结果的重复性较差。GB/T 33043-2016《人造板甲醛释放量测定大气候箱法》将已知表面积的样品放置于温度（25℃）、相对湿度（50%）、空气置换率（0.5 h-1）的气候箱内，定期抽取箱内的甲醛和空气混合气体，抽取的气体被吸收液吸收后使用该方法进行检测，检出限为0.02 mg/m3。

2.2 色谱法

该方法是一种常见的将物质进行分离并分析的检测方法，主要是利用待分离物质在固定相和流动相之间不同的迁移率而将物质分离，并通过检测器中的待分析物质的信号强度进行检测，主要适用于有颜色的不适合使用分光法进行检测的样品。目前国家标准、行业标准中甲醛检测常用的色谱检测法主要是液相色谱法、高效液相色谱法。

甲醛检测的液相色谱法和高效液相色谱法的检测原理是样品中的甲醛与2,4-二硝基苯肼反应生成黄色的2,4-二硝基苯腙衍生物，经过液相色谱柱的分离，并利用紫外检测器在355 nm 处进行检测，根据保留时间定性，峰面积进行定量，以标准曲线进行甲醛含量的检测。该方法具有灵敏度高、精密度好、准确度和抗干扰能力强的特点，同时适用于大批量样品的快速检测。GB/T 2912.3-2009《纺织品 甲醛的测定 第3 部分：高效液相色谱法》采取将样品加水后于40℃恒温水浴中振荡萃取60 min，再使用高效液相色谱法进行检测，检出限为5.0 mg/kg。GB/T 34448-2017《生活用纸及纸制品 甲醛含量的测定》同样采取水萃取法萃取甲醛后使用高效液相色谱法进行测定，检出限为6.0 mg/kg。QB/T 4201-2011《皮革化学品 树脂中甲醛含量的测定》规定将样品直接溶解于水中后使用液相色谱法进行检测，检出限为20.0 mg/kg。

3 结束语

通过对国内外标准中甲醛限量要求的比对分析及目前相关标准中的甲醛检测前处理和检测技术的分析，可以看出当前我国轻工产品甲醛含量检测标准的现状为：（1）我国标准对家具、纸制品等产品中甲醛限量要求基本与国外的限量要求相近，对纺织品的限量要求严于欧盟及美国的相关规定，而在玩具方面，我国的标准中未对甲醛含量进行规定。（2）目前标准中甲醛含量的检测方法已形成了较为统一的测定方法，前处理一般为水萃取法、蒸馏法、气体吸收法；检测技术基本为传统的分光光度法和色谱法。各标准的测定方法原理基本相同，只是在具体的前处理和分析条件上有一些差异，这些方法具有检测稳定、操作简便、准确度高、重复性好、设备普及率高等优点。（3）当前的方法基本能满足检验检测工作的需求，但结合当前我国经济的快速发展趋势以及各种快检设备的研制，缺少适合甲醛含量的快速检测和现场检测的检验标准。