碳分子筛吸附剂的制备及其应用研究进展

袁 英，陈禹嘉，贺安平，李 旭，青 晨，赵安民，黄 晨

（西南化工研究设计院有限公司 工业排放气综合利用国家重点实验室，国家碳一化学工程技术研究中心，四川 成都 610225 ）

气体混合物的分离纯化是石油化工行业的重要环节。随着技术和工艺的不断进步，工业界对高纯度化学品的需求日益增长，气体分离提纯工艺的重要性不言而喻。气体选择性吸附是一种有效的混合气体分离提纯的物理处理技术[1]。其中，采用变压吸附（PSA）技术以碳质材料作为吸附剂来提高产品纯度，是一种重要的分离提纯气体混合物的方法。碳分子筛（CMS）是一种特殊的活性炭（AC），具有比表面积大、孔隙率高、孔径分布均匀、耐酸碱性好以及热稳定性高等优点[2]。CMS因其特殊的微孔结构，展现出比传统活性炭更高的气体分子吸附选择性。从全球市场来看，高品质CMS产品市场主要由德国Bergbau-Forschung GmbH及日本Takeda等厂家占据，其同时也占据着国内CMS吸附剂进口的市场。国内对CMS 的研究开始于二十世纪七十年代末，目前，随着气体分离要求的不断提高和相关领域的不断拓展，业界对提高CMS吸附剂产品的分离纯化性能的需求也更加迫切，国内相关高校、研究机构以及企业对其进行了大量的研究，逐渐打破了高品质CMS产品被国外企业垄断的局面。

CMS的制备过程主要包括原料选取、炭化、活化以及碳沉积等步骤，如图1所示。高效的CMS吸附剂需对混合气体中目标组分具有高的选择性以及大的吸附容量[3]。吸附剂的选择性和吸附容量分别由孔尺寸分布和微孔体积来决定。对于特定组分的混合气体，适宜的且较为狭窄的吸附剂孔径尺寸能提高选择性，而相对较高的微孔体积能提高吸附容量[4]。因此，对这两个性质的优化是改善CMS产品性能的有效途径。

图1 CMS制备基本工艺路线Fig. 1 Basic process route of CMS preparation

CMS碳原料的含碳量、灰分以及杂质成分和含量等因素会直接影响CMS产品的理化性质，最终决定其吸附性能。因此，制备过程中碳原料的选择尤为关键。低灰分和高含碳量的原料能降低 CMS产品中的杂质，使其性质保持稳定，而高含量的挥发组分则有利于构筑发达的孔隙结构[5]。在制备CMS的过程中，活化步骤能促进经炭化后的碳材料孔隙的进一步优化，增加其比表面积和孔容，同时为下一步利用碳沉积来调节孔道尺寸奠定基础。研究发现，经炭化、活化处理的碳材料还存在孔径较大且分布广等问题，不利于气体的选择性吸附[6]。采用碳沉积法对经炭化、活化处理的碳材料进行孔径调节，能使其孔径缩小且孔径分布更加均匀狭窄，从而提高目标气体的吸附选择性。

本文综述了国内外最新的CMS制备工艺，总结阐述了原料的选择、活化以及碳沉积等制备步骤的优化方式及其对分子筛分离吸附性能的影响，介绍了CMS作为吸附剂在变压吸附分离技术中的研究和应用情况，提出了进一步调节CMS孔径结构和提升其分离性能的制备建议。

1 CMS制备原料及其产品性能

1.1 木质纤维素生物质

木质素是植物的重要成分，具有价格低、来源广和产量大等优点，但由于其种类多且结构复杂，对其有效利用存在一定难度。木质纤维素生物质主要由纤维素、半纤维素以及木质素3种天然聚合物组成。当生物质在惰性气氛中经高温热解时，水分及易挥发性组分会从中析出，得到具有高孔隙率、高比表面积以及高孔体积的固体碳材料[7]。通过文献分析发现，采用PSA工艺技术制备的CMS的吸附剂在CO2/CH4[7-9]、N2/O2

[4,10]、N2/CH4[11]及C2H6/C2H4[12]等混合气分离提纯中被广泛应用，木质纤维素生物质原料为椰壳[4,10,11]、板栗壳[8]、玉米秸秆[9]、棕榈壳[13,14]、开心果壳[15]、桃核[16]及葵花籽[17]等。表1总结了制备CMS的木质纤维素生物质原料及其产品应用性能情况。

表1 以木质纤维素生物质为原料制备的CMS产品及其性能Table 1 CMS products prepared from lignocellulosic biomass and their properties

木质纤维素虽然价格低廉、来源广泛且绿色环保，但由于其结构的复杂性和不均一性，使得制备的CMS产品性能稳定性不强且重复性差。此外，受限于生物质结构的不确定性， 开展CMS高精准度的孔道尺寸调节较为困难。

1.2 煤

我国煤炭种类众多，包括褐煤、无烟煤、焰煤、长焰煤以及风化烟煤等。当以煤为原料时，经预处理、成型、炭化、活化以及孔道调节等处理后，能够制备出对混合气具有筛分作用的高附加值CMS吸附剂产品。在以煤作为原料制备CMS时，应谨慎地选择煤的种类，并遵循一定的原则：高的孔隙率、低的灰分含量及高的固定含碳量[19]。褐煤[20]和无烟煤[21,22]因其孔隙结构发达，被广泛应用于制备CMS。表2总结了制备CMS的煤原料种类及其产品应用性能情况。

表2 以煤为原料制备的CMS产品及其性能Table 2 CMS products prepared from coal and their properties

煤具有和分子筛相似的吸附性能，但是存在孔隙结构不均一、吸附容量小等缺陷。我国煤炭资源虽然丰富，但是能满足高的孔隙率、低的灰分含量以及高的固定碳含量要求的煤炭种类并不多，致使以煤为原料制备CMS产品的广泛应用受到一定的限制。此外，煤炭所含杂质多，导致制备的CMS产品品质较差。

1.3 有机高分子聚合物

有机高分子聚合物经热解处理后能得到高含碳量的多孔碳材料，因其具有杂质少、分子结构单一等特点，可将其作为原料制备性能优异的CMS产品。研究指出，许多合成聚合物基碳原料可通过控制热解强度精准地调节其孔道尺寸进而制备出性能优异的CMS产品[26-28]，如聚氯乙烯[26,29]、聚酰亚胺[30]、聚吡咯[31]、强酸性阳离子交换树脂[32]及聚苯乙烯磺酸钠[33]。此外，以合成聚合物作为前驱体制备CMS的优点是在前驱体合成过程中可先在一定程度上控制碳的孔隙结构[29]，例如与传统的酚醛树脂多孔碳相比，合成的对烷基酚醛聚合物多孔碳具有更高的微孔孔隙率[27]。然而，除了上述的一步热解法外，结合热解和碳沉积法可有效地调节有机高分子基CMS材料孔道尺寸，如酚醛树脂类[7,34]等。以有机高分子聚合物为原料制备的CMS吸附剂采用PSA法在CO2/N2[31]、N2/CH4[33,34]及C3H8/C3H6[7,32]等混合气分离提纯中被广泛运用。表3列出了以高分子有机聚合物为原料制备CMS吸附剂产品的分离提纯性能。

表3 以高分子有机聚合物为原料制备的CMS产品及其性能Table 3 CMS products prepared from high molecular organic polymers and their properties

有机高分子聚合物具有稳定规整的结构，以其为原料能够精准地调节孔道尺寸，制备出的CMS具有更加均匀的孔径分布，显示出优越的吸附分离性能。虽然大部分有机高分子聚合物价格相对其它材料前驱体偏高，但是其具备的规整结构更有利于制备出高品质的CMS产品。

2 CMS关键制备工艺研究进展

2.1 活化

在CMS制备工艺中，活化过程能清除经炭化处理后孔隙中残留的焦油和无序碳等物质，从而疏通被堵塞的孔隙结构，同时构筑新的微孔结构，扩大微孔孔容，进而提升吸附性能[5]。活化法主要包括物理活化法和化学活化法。

2.1.1 物理活化法

物理活化过程分为两个阶段，第一阶段是炭化，前驱体在高温、惰性气氛条件下热解，不稳定的化学键断裂，释放出挥发性组分，但是释放的组分存在焦油，会在粒子表面重新聚合、凝聚、填充甚至堵塞孔隙。故需要通过后续的活化步骤将焦油沉积物清除，从而扩大孔隙率来提高碳材料的吸附性能[35]。

在物理活化工艺过程中，活化条件参数会影响CMS的孔隙结构，其中活化温度的影响最为突出。低温时，活化程度不够，孔隙结构发展不充分，其比表面积和孔体积较小。随着活化温度的升高，伴随着更多的挥发物质被释放，比表面积增加。而过高的活化温度，则会出现孔壁塌陷、孔隙结构受破坏等问题，不利于CMS吸附剂产品吸附性能的提高[36,37]。

王禹[5]以水蒸气为活化剂，在活化过程中发现水蒸气与碳反应生成CO、H2和CO2等气体组分。在840 °C活化温度下，活化反应主要发展的是介孔和大孔，微孔没有被有效地发展。在水流速0.8 mL/min时，碳材料的孔容较大。当水流速增加至1.3 mL/min时，过多的碳原子参与活化反应，使得无效孔隙数量增多。同时发现过长的活化时间会导致样品高的烧失率，使样品的强度受到影响。

Pallarés等[35]比较了水蒸气和CO2两种活化剂对碳材料样品孔隙结构的影响情况。与水蒸气活化相比，经CO2活化制备的样品，具有更大的比表面积和微孔体积，说明经CO2活化处理后的样品具有更为发达的微孔结构。在CO2活化条件下，随着活化温度的升高，碳材料的总孔体积和微孔体积显著增大，当活化温度为900 °C时，会出现低熔点的硅酸盐，存在的孔隙被其填充甚至堵塞。与CO2活化相比，水蒸气活化的最佳活化温度更低。此外，CO2和水蒸气最佳活化时间均为1 h，活化时间过长，导致大部分微孔孔隙扩大甚至结构坍塌。

CO2和水蒸气是被广泛应用的两种物理活化剂，因其反应的吸热特征有利于控制活化过程。一般来说，CO2是物理活化剂的首选，因为其在高温下的反应活性较低，使得活化过程更容易控制。此外，从活化初期开始，CO2活化有利于微孔的形成，而水蒸气活化更有利于微孔的扩大，因此蒸气法制备的活性炭微孔体积较大[38]。

2.1.2 化学活化法

化学活化法是在高温下前驱体被化学物质活化。化学活化剂是影响热解的脱水剂，其能够抑制沥青的形成，使碳材料的含碳量增加，随着热解过程的进行，产品的孔隙结构得以显著地发展。

Sevilla等[31]以一种富氮有机高分子聚合物（PPy）作为原料，以KOH为活化剂经一步活化法制备出了掺杂氮的高微孔碳结构材料。通过改变n(KOH)/n(PPy)和活化温度来控制活性炭的结构和化学特性。结果显示，仅在温和活化（n(KOH)/n(PPy) = 2，t< 800 °C）条件下，就能制备出含高密度的氮官能团且微孔结构狭窄的多孔碳材料。Su等[33]指出，与未活化的含硫聚苯乙烯磺酸钠制备的活性炭（CS）相比较，经KOH活化处理之后，碳材料的比表面积和孔体积均增加。当n(KOH)/n(CS) = 4时，在N2气氛下于800 °C活化180 min，制备的CMS具有最佳的孔隙结构。

Kaya等[18]指出化学活化剂在脱脂咖啡豆原料的活化过程中作用显著，尤其是ZnCl2，经ZnCl2活化过的原料能形成具有高比表面积的活性炭。同时，ZnCl2还能防止焦炭在活性炭表面聚集，形成孔隙分散更加均匀的结构，提升了活性炭的孔隙率。在活化剂ZnCl2最优浸渍质量分数的探究中发现当活化剂ZnCl2的质量分数为40%时，能活化得到高比表面积和孔容的活性炭。当ZnCl2浸渍质量分数高于40%时，微孔孔容减小，这是因为过量使用化学活化剂毁坏了脱脂咖啡豆活性炭的孔道结构[39,40]。

蒲瀛州[41]对比了3种活化剂KOH、K2CO3和H3PO4活化木质素所得活性炭样品的孔道结构和碳收率。结果显示，KOH活化得到的活性炭具有最丰富的孔道结构，K2CO3活化效果居中，H3PO4活化效果最差，但H3PO4活化制备的活性炭样品具有碳收率高、反应温度低等优点。研究还发现，活化效果存在差异的原因在于活化剂的作用机理不同，与KOH、K2CO3两种碱活化剂相比，H3PO4在活化过程中主要起交联作用，更多的挥发组分被保留并实现炭化，得到的活性炭样品孔隙不发达但碳收率提高。此外，以H3PO4为活化剂通过正交试验探究了活化工艺参数对活性炭孔道结构的影响程度。在温度为500 °C的活化条件下，H3PO4与木质素的质量比决定了H3PO4及其衍生物的量，并影响了交联程度，从而影响了中孔体积的大小。当质量比大于2时，中孔体积增大，微孔体积基本不变，这是由于微孔的形成主要受活化温度的控制。Yakout等[42]以H3PO4作为活化剂，研究了活化剂浓度对橄榄石活性炭孔结构的影响，发现随着酸浓度的增加，活性炭的比表面积增加。

采用化学和物理活化剂共同活化前驱体也能制备出吸附性能优异的活性炭。首先经ZnCl2活化，再利用CO2进一步活化制备活性炭样品。与经ZnCl2活化和CO2活化的样品相比，未进行进一步物理活化样品的孔径分布更宽、平均孔径更大。经CO2活化后，样品的比表面积、孔隙和微孔体积变小，表明进一步的热活化使得孔道再次收缩形成孔径更小的微孔[35]。对文献[41-43]中涉及到的活化剂KOH、K2CO3和H3PO4比较发现，ZnCl2活化能制备出具有更高比表面积的样品，但是存在环境污染问题。与ZnCl2相比，H3PO4活化具有污染更小，且比KOH活化温度更低的优点。

物理活化法具有成本低、操作简单以及绿色环保等优点，但存在活化时间长、能耗高以及吸附能力低等缺点[44,45]。与物理活化法相比，大多数化学活化过程活化温度更低、活化时间更短以及碳收率更高，同时还能得到孔隙结构更加发达的碳材料，但是在活化之后，需对活化样品进行洗涤，会产生有毒废水，造成环境污染[43]。

综上所述，在活化工艺中无论采用物理活化剂还是化学活化剂对多孔碳材料进行活化处理都存在利弊。故需要根据实验目的选择合适的活化剂类型，再通过调节活化过程的活化温度、活化时间以及活化剂用量等参数来制备出性能最优的多孔碳材料吸附剂。

2.2 碳沉积

碳沉积法是利用在高温下裂解的沉积剂沉积在CMS孔口来调节孔径尺寸，使孔径尺寸更加均一化，从而使产品在保持较大孔容的状态下提高其选择性。碳沉积法主要包括CVD法和液相沉积法两种方式，其中对CMS孔径尺寸的调节主要采用的是CVD法。常用沉积剂是苯和CH4。以下主要介绍以苯和CH4为沉积剂，通过CVD法对CMS孔径调节的碳沉积研究情况。CVD法沉积流程如图2所示。

图2 碳沉积中的CVD法沉积流程Fig. 2 CVD deposition process in carbon deposition

2.2.1 苯沉积

在制备CMS过程中对孔隙的孔径调节方法主要有以下两种方式：一是控制碳质材料的热解过程；二是利用CVD来调节孔径。CVD在制备CMS时对孔道调节过程具有重要作用，利用CVD制备的CMS有更好的吸附能力且具有微孔结构[15]，其孔道调节机理如图3所示。在采用CVD对CMS进行孔道调节的工艺过程中，沉积温度、时间以及沉积剂浓度是主要的考察参数。

图3 CVD法调节CMS孔道尺寸的机理Fig. 3 Mechanism of adjusting CMS channel size by CVD method

Adinata等[4]探究了CVD工艺参数对CMS孔隙结构的影响，研究发现，在低温时，苯蒸气在孔壁上裂解之前被吸附于颗粒内部，大孔和中孔转化成了微孔；当温度过高时，微孔比表面积和微孔孔容显著下降，由于苯的裂解是温度的函数，热解发生在分子被吸附到粒子内部之前，从而沉积在颗粒的内部，沉积的碳覆盖了大量孔隙的孔口。沉积时间过长，孔隙也会被大量焦炭过量地填充。当苯蒸气流速过大时，焦炭沉积使得表面许多微孔被包裹和堵塞。宋宁[46]指出当沉积温度小于825 °C时，因苯的沉积速率缓慢，使得用于孔道调节的沉积物量较少，导致大部分孔道没有发生沉积调孔过程。当温度上升至850 °C时，苯的扩散和沉积速率达到平衡，苯在孔口沉积，大孔、介孔转化为微孔，微孔孔径进一步减小且不会被堵塞，使得制备的CMS样品孔径分布更加均一化。当温度进一步升至870 °C时，苯的扩散速率远远小于其沉积速率，苯会沉积在孔道的外表面，从而覆盖并堵塞大量的微孔，使得制备的CMS样品空分效果变差。

文献[47]研究发现，不同的沉积温度范围会产生3种不同的碳沉积机理：低温时，碳在孔隙中的扩散速率比反应速率快，没有扩散限制，因此碳均匀地附着在整个孔隙表面；中等温度时，反应速率比扩散速率快，由于反应物不能到达孔隙的内表面，因此存在很强的孔隙扩散限制，碳沉积主要发生在孔隙入口处；高温下，动力学是由传质过程来控制的，因此碳沉积发生在吸附剂颗粒的外表面，从而使孔道堵塞。Horikawa等[7]提出了采用CVD控制CMS孔径的两种机理。机理一：首先烃类物质在气相中裂解，裂解的碳沉积在材料的孔表面；机理二：烃类物质首先被吸附在材料孔表面，再在孔中裂解。作者对两种机理的合理性进行了实验验证。实验中，以二甲苯的同系物（对、间和邻二甲苯）作为CVD中的烃类沉积剂，得到了其在炭质材料上的吸附量。结果显示，吸附量的顺序为对二甲苯>间二甲苯>邻二甲苯，但是空间位阻程度的顺序为对二甲苯<间二甲苯<邻二甲苯，表明分子尺寸越小的分子越易在炭质材料中进行吸附。同时，该作者还利用活性炭、酚醛树脂碳以及石墨3种不同炭质材料作为CVD的原料，以苯作为沉积剂，以同样的条件进行了孔道尺寸的调节。实验发现，虽然苯在气相中的体积分数相同，但活性炭质量的增加比酚醛树脂碳和石墨更多。假设机理一成立，二甲苯的3种同分异构体在炭质材料上的吸附量应该相同，同样，3种炭质材料的增加程度理应一致。由此可见，采用CVD控制CMS孔径的机理中，机理二更具合理性。

通过上述实验验证并结合机理分析结果得出在采用CVD对CMS进行孔道调节的工艺中，苯的沉积温度、时间以及苯的体积分数对其精准地调节孔道尺寸至关重要。当沉积程度不够时，达不到调节、均一化孔道尺寸的目的；沉积程度过高，会造成孔道被堵塞、覆盖，从而达不到分离提纯的效果。因此，要选择适宜的沉积条件，使沉积发生在孔口，在不降低吸附容量的条件下达到筛分的目的。

2.2.2 CH4沉积

苯是CVD法调节CMS孔径中最常用的化学试剂，但存在有毒有害、污染环境等缺点，不符合绿色化工的要求，因此亟需寻找一种替代品。低毒且廉价的CH4是一种有潜力的调孔剂。CH4在热解过程中会产生中间产物，如乙烷、乙烯和乙炔。乙烷的寿命很短，可以转化为乙烯，进一步转化为乙炔。乙烯和乙炔都能直接生成碳[14]。因此，在以CH4作为沉积剂的碳沉积过程中应准确控制相关参数，从而实现对CMS孔径的精准调节。同样在CH4的碳沉积工艺过程中，沉积温度、时间以及CH4体积分数是决定孔径大小的关键因素，也是研究人员主要探究的参数。

在以CH4为沉积剂制备CMS的CVD工艺过程中，当沉积温度过高时，沉积反应的速率大于扩散速率，CH4主要沉积在孔的外围，让狭窄的孔口被堵塞，出现比表面积和孔体积降低的现象。当CH4的流速过大时，孔道堵塞或过量填充，同样导致比表面积和总孔体积下降。合适的沉积时间能将大量的介孔被调整为有效的微孔，有利于分离性能的提高[8,14]。王洪亮等[34]研究表明，沉积温度700 °C左右时，由于CH4在低温下裂解缓慢，与基体样品相比，吸附性能的变化不明显。沉积温度800 °C时，随着沉积时间的延长，CMS对N2吸附量有轻微的下降，而对CH4吸附量显著减少。原因在于800 °C时，CH4在孔内部进行均匀沉积，使微孔孔容降低，但随着时间的进一步延长，造成孔道堵塞微孔量下降，而CH4比N2分子直径大，吸附阻力也更大，所以CMS对CH4的吸附量急剧下降。当沉积温度过高，上升至900 °C时，CH4沉积过快，且主要在孔的外表面沉积，造成孔道堵塞，从而出现CMS对CH4和N2的吸附量均急速下降的现象。

Banisheykholeslami等[9]对玉米秸秆经炭化和活化处理后得到的活性炭（AC800）进行孔径尺寸调节制备了CMS， N2的等温吸/脱附测试结果显示，与AC800相比，经孔道调节的CMS具有更低的比表面积、总孔体积以及孔径尺寸。说明碳沉积在孔口，AC800中的介孔转化成微孔，使CMS的平均孔径变窄。同时还发现AC800比CMS具有更高的N2吸附量，主要是由于N2在具有更小孔径的CMS上被捕获吸附的可能性更小，这就有利于该CMS捕获具有更小尺寸的分子。

Moral等[17]通过田口设计实验方法，探究了CVD制备的CMS在分离提纯混合气CO2/N2应用中对CO2吸附量以及分离系数的影响情况。结果显示，对CO2吸附量影响程度顺序为CH4沉积温度> CH4流速>沉积时间。沉积温度微小的变动就会引起CO2吸附量的显著变化，这可能与温度和CH4的初次分解以及控制裂解碳的沉积有关。沉积温度为850 °C的CMS6显示出最高的CO2吸附量，但在探究CO2/N2分离系数中发现，与CMS6样品相比，900 °C沉积温度时，CMS8样品的分离系数是其的1.8倍。原因在于，CO2（0.33 nm）比N2（0.36 nm）具有更小的分子动力学直径，而CMS8（0.4577 nm）的 平 均 孔 径 比CMS6（0.5996 nm）小，故具有更合适孔径分布尺寸的CMS8在分离提纯CO2/N2混合气中具有更高的分离系数。在通过调整沉积工艺参数来增加CMS孔隙体积时，虽然其吸附能力增强，但是对应的分离系数下降，故在实际应用中，需要权衡利弊，选择合适的沉积条件来达到最好的效果。

通过以上研究可以发现，以CH4作为沉积剂，采用CVD法能对碳质材料基体的孔径进行调节来制备性能优异的CMS，碳沉积剂沉积在孔口、孔外表面还是孔内表面主要取决于温度。为了使CH4沉积在孔口，将部分大孔和介孔转化为微孔，沉积温度应控制在800 °C左右。与此同时，过长的沉积时间和过量的沉积剂浓度均会导致CMS产品的孔隙被覆盖或堵塞，因此需要在具体应用中选择适宜的沉积参数条件来对基体的孔道结构进行调节。

3 CMS工程应用研究进展

CMS因其孔隙结构发达、孔径分布均匀、表面性质独特且选择性优异等特性，采用PSA 技术以其作吸附剂在空气分离、CO2捕获与分离、CH4富集以及其它混合气的分离提纯领域中发挥了关键作用。

以CMS为吸附剂，采用PSA空分制氮。按照CMS性能的差异，大至分为四代：第一代CMS受制备技术的限制，N2的纯度仅提升至97.00%~98.00%，回收率为26%~34%；第二代CMS的吸附性能有所提升，N2的纯度达到99.50%以上，回收率为37%~42%，但存在高能耗的问题；第三代CMS能一次性提纯分离出N2纯度达99.99% 以上，回收率也能达到 40%。德国BF-CarboTech的BF-185、日本武田的3K-172、岩谷2GN-H等具有代表性的产品均能达到上述水平[48]。随着国产CMS的快速发展，较突出的厂家有长兴科博、长兴中泰等，能生产出与进口CMS性能相近的产品，但存在品种单一且产品稳定性较差等问题。2001年日本岩谷公司研制出第四代CMS，当产品气中N2纯度为99.99%时，N2回收率高达32%。

以CMS为吸附剂，采用PSA富集CH4。武田公司的CMS 3K产品是一种动力学效应显著的吸附剂，在用于模拟体积分数分别为80.0%和20.0% 的CH4和N2混合气分离中，CH4产品纯度高于93%，回收率高于40%。武田公司的5A CMS对CH4、N2的吸附速率相当，动力学效应不明显；相反，运用平衡效应时，其分离效果较好，体积分数分别为70%和30%的 CH4和N2混合气经PSA分离后，CH4产品纯度与回收率分别为88%和51%[49]。煤炭科学技术研究院有限公司以ZZ-CMS-1 CMS为吸附剂，经PSA处理，当吸附时间为120 s时，能将体积分数为25.0%CH4的低浓度煤层气分离提纯到CH4体积分数达到62.8%的产品气，且CH4的回收率达到85.5%[50]。

以CMS为吸附剂，采用PSA分离精制CO2。2019年东营市港城热力有限公司与大连理工大学联合开发了CO2捕获并同步制氮工艺技术，是国内通过变压吸附工艺分离提纯烟气中CO2的首次应用。该装置采用两段法的变压吸附技术，第一段是分离CO2和N2，将其分别供至N2提纯装置和PSA二段工艺，二段工艺将一段CO2解析气进一步提纯至98%。以分离出的N2为原料，以CMS为吸附剂，结合变压吸附工艺，实现空气中氮、氧分离，从而获得高纯度的N2[51]。2020年3月试生产运行，在满负荷运行工况下，CO2的捕获能力为10 × 104吨/年，N2的生产能力约为15000 m3/h（标准状况）。

CMS由于其独特的孔道特性和改性特点，在气体分离领域具有不可替代的重要地位。随着全球对环境保护的日趋重视、气体分离设备的应用领域扩展和性能要求的不断提高、页岩气及煤层气的开采项目等逐渐增多，对CMS的需求量越来越大，对其性能的要求也更高，促使行业在采用新材料、新工艺方面不断探索。

4 结语与展望

气体混合物的提纯分离技术在工业生产中占据着重要的地位，比如空气分离、CO2捕获与分离以及CH4富集等，采用PSA法分离提纯工艺更是研究的热点，该技术的关键在于吸附剂的开发，尤其是适用于大规模气体提纯的高性能吸附剂的研制，其中CMS是一种极受关注的大规模化使用的吸附剂。目前研究者已开展很多关于提升CMS吸附性能的工作，重点是CMS制备方法的研究，涵盖了原料的选择、活化以及孔径调节等步骤。原料主要包括木质纤维素生物质、煤和有机高分子聚合物，其中有机高分子聚合物因其分子结构单一、结构规整成为制备高品质CMS产品备受关注的原料。本文在总结活化和碳沉积工艺参数变化对CMS孔道结构和吸附性能的影响过程中，发现在不降低CMS吸附容量的条件下，得到具有高选择性的产品，是制备CMS的一大难点。

为了提升CMS吸附剂产品的吸附性能可以从以下两方面控制CMS的研制：（1）先根据实验目的选择适合相应活化工艺的活化剂种类，再通过调节活化过程的活化温度、活化时间以及活化剂用量等参数来发展微孔结构；（2）碳沉积过程中，选择合适的沉积时间、沉积温度以及沉积剂浓度等参数，尽量使沉积发生在孔口，以在不降低吸附容量的同时达到筛分的目的。