反应型聚氨酯热熔胶的制备及其黏接性能探讨

张秀琴

（厦门韦尔通科技有限公司，福建 厦门 361000）

1 反应型聚氨酯热熔胶

1.1 聚氨酯热熔胶

热熔胶将树脂作为基料制备预聚体，之后与抗氧化剂、填料及增粘剂等在一定条件下混合制备为固体胶黏剂。热熔胶的特点在于环保、无溶剂、方便储存、运输以及包装，且其生产工艺比较简单。长期以来，EVA热熔胶在书籍装订方面应用广泛，但EVA热熔胶也存在较多缺陷如容易由于黏接力度不足而掉页、容易出现折断、开胶、回收难度较大等。

聚氨酯热熔胶为聚醚多元醇或聚酯多元醇与扩链剂、异氰酸酯等聚合而成，含有异氰酸酯及及氨基甲酸酯基，活性很高。聚氨酯热熔胶可以与多种含有羟基的官能团反应从而形成界面化学键，与材料紧密黏附。聚氨酯热熔胶胶体结构可以与被粘物及空气中的水分子交联形成不可逆的交联固化结构，形成的胶层耐久、稳定。聚氨酯热熔胶同时具有柔软与强韧的特点，且遇水交联形成稳定、牢固的黏接层，即便是低温条件下也具有良好的剥离强度，因此其耐低温效果良好。

1.2 聚氨酯合成原料

聚氨酯分子链具有氨基甲酸酯基（-NHCOO-）以及异氰酸酯基（-NCO），因此对异氰酸酯类及多元醇的种类、合成工艺进行调整后所制备的聚氨酯产品的性能也存在较大差异。除了以上材料外，合成聚氨酯还需要采用发泡剂、交联剂、催化剂、扩链剂以及其他助剂增加产品种类、强化性能。常见的聚氨酯合成原料见表1。

表1 常见聚氨酯合成原料

1.3 合成工艺

当前，聚氨酯合成工艺包括一步法、半预聚体法及预聚体法。一步法同时将表面活性剂、催化剂、水、多元醇及异氰酸酯及其他助剂加入反应体系，经搅拌机高速搅拌来混合，完成反应后熟化从而制备聚氨酯。半预聚体法按照一定条件将多元醇进行划分，一份用于与异氰酸酯反应，另一份加入搅拌器与催化剂、扩链剂以及制备的预聚体反应，完成反应后熟化。预聚体法在一定条件下将多元醇与异氰酸酯制备为聚氨酯预聚体，之后将催化剂、扩链剂及助剂加入搅拌器并高速混合，完成反应后熟化处理。

2 反应性聚氨酯热熔胶的制备及黏接性能测试

2.1 制备

采用两步法进行制备，原料包括来自北京化学有限公司的分析纯1，4-丁二醇（1，4BDO）、来自阿拉丁化学公司的聚四氢呋喃醚二元醇（PTMG），其Mn为2000g/mol以及来自日本三菱公司的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。合成预备体时，PTMG：MDI的摩尔比为1：2，110℃真空条件下对PTMG进行持续2h的脱水处理，将其冷却至60℃，取适量PTMG与MDI加入备有搅拌桨的三口烧瓶，温度调整到85℃，真空状态下进行持续1h的搅拌，得到预聚体。合成反应型聚氨酯热熔胶时，1，4BDO：PTMG：MDI的摩尔比为1：1：2，将适量1，4BDO加入预聚体中，真空状态下均匀搅拌，得到热熔胶。

2.2 测试

按照HG/T2409-94对-NCO的含量进行测试。测定开放时间：热熔胶10g分别放置在40、50、60、70℃恒温烤箱，对热熔胶在不同温度下黏性存在的时间进行记录。测试制备品对聚氨酯弹性体对接强度：由聚氨酯弹性体与聚氨酯热熔胶制备试样，2块聚氨酯弹性体由聚氨酯热熔胶黏接，制备的试样在40、50、60、70℃恒温烤箱扩链反应，各温度下反应时间分别为5、10、15、25h，完成反应后取出，在室温下调节3d，万能拉力机以500mm/min的速率进行测试。测试热熔胶对不锈钢的黏接强度：按照GB/T6329-1996、GB/T7124-2008分别制备对接黏接强度试样及拉伸剪切强度试样，完成试样的制备后将其放置在40、50、60、70℃恒温烤箱扩链，各温度下反应时间分别为5、10、15、25h，完成反应后取出，在室温下调节3d，万能拉力机以500mm/min的速率进行测试。

3 分析讨论

3.1 预聚物-NCO含量分析

85℃下随着时间的持续延长，预聚物中-NCO的含量出现了逐渐降低的趋势，反应时间超过60min时，随着时间的延长，-NCO的含量变化不明显，可确定反应60min后预聚反应结束，预聚物中-NCO的含量与反应时间的关系见图1。预聚反应早期体系中含有较多的-OH，-NCO，因此基团很容易出现碰撞而反应，这也是早期反应较快的原因；预聚反应晚期，这时体系的黏度增加，外加两个基团含量不高，因此基团碰撞减少，反应速率减缓。

图1 预聚物中-NCO的含量与反应时间的关系

3.2 反应型聚氨酯热熔胶的黏接性能

不同扩链反应温度下，热熔胶对不锈钢棒及聚氨酯弹性体的对接黏接强度与时间关系变化见图2与图3。

热熔胶的黏接机理包括双电层理论、化学键理论、机械啮合理论、扩散理论及吸附理论。分析图2可以发现，温度相同的条件下，随着扩链反应时间不断延长，热熔胶对不锈钢、聚氨酯弹性体的黏接强度随之增加。黏接初期，热熔胶结晶提供了绝大多数黏接力。伴随扩链反应进程的推进，被粘基材与氨基甲酸酯基结合形成的氢键数量不断增加，与聚氨酯弹性体自身含有-NHCOO-链节以及不锈钢表面氧化而出现活性羟基结合从而进一步增强黏接力。

图2 对接黏接强度与时间关系

无论黏接方式、基材如何，伴随着扩链反应温度的增高，热熔胶的黏接强度都出现增加的趋势。不锈钢、聚氨酯弹性体的表面都存在大量微小孔隙，更高的扩链反应温度下热熔胶可以更好地流动，胶体可以更好地浸润基材表面的孔隙从而增加机械啮合的作用，因此黏接强度就更高。除此以外，较高的扩链反应温度下，热熔胶就可以更好地与活性羟基反应而形成更多化学键从而提高黏接强度。

黏接方式相同时，基材不同，黏接强度也不同。聚氨酯弹性体作为基材的黏接强度要比不锈钢作为基材的黏接强度更高，其原因在于反应型聚氨酯热熔胶实质上就是热塑性的聚氨酯，与同为聚氨酯的弹性体可以更好地黏接也是正常的。

3.3 热熔胶分子量与扩链反应温度及时间的关系

扩链反应的温度、反应时间与聚氨酯热熔胶的分子量正相关，热熔胶分子量Mn与扩链反应时间及温度的变化见表1。更高的分子量可以带来更大的分子间相互作用力，分子间可以更好地缠绕，因此其内聚能就更高，而黏合剂的内聚能越大，就可以更好地消除底物界面的内应力，从而带来更高的黏接强度。

表2 热熔胶分子量与扩链反应温度及时间的关系

4 结语

本文探讨了反应型聚氨酯热熔胶的制备工艺，经实验证实，热熔胶对不锈钢基材及聚氨酯弹性体的黏接性能良好，且随着扩链反应时间的延长及反应温度的增高，其黏接强度不断提高。该工艺合成简单，成本较低，具有良好的黏接强度，适合大面积推广。