温室用Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O复合定形相变材料制备及性能

张文杰，吴畏，李松泽，张子健，衣雪梅

（西北农林科技大学机械与电子工程学院，陕西 杨凌 712100）

蓄热材料主要分为化学蓄热、显热蓄热和相变蓄热三大类，其中化学蓄热存在不安全、过程不可控和反应需要容器等问题，影响了推广应用。显热蓄热是现在应用最广的蓄热方式，但其存在大量利用自然资源、对环境破坏性强以及储热密度小等问题。而相变蓄热具有相变温度稳定、蓄热密度大、价格低廉以及稳定性良好等优点，是一种通过材料状态变化进行吸热和放热的新型蓄热技术。用于日光温室后墙的蓄热材料的要求有：相变温度需控制在18～25℃、相变可循环、没有相分层和过冷现象产生、蓄热密度大、无泄漏、价格便宜等。因此，温室墙体材料常使用低温-无机-固液相变材料。NaSO·10HO和NaHPO·12HO是两种储热性能良好的常低温水合盐相变材料，其相变温度适宜（熔点分别为32℃和36℃），具有高相变潜热（潜热值分别为254kJ/kg 和275kJ/kg），非常适合应用于温室生产。

NaSO·10HO 和NaHPO·12HO 存在过冷度、相分离、相变温度过高和液相泄漏等问题，限制了其在温室的应用。为了改善过冷度问题，蒋自鹏等发现向NaSO·10HO中添加硼砂可以改善其过冷度，鄢瑛等发现向NaHPO·12HO中添加一些活性氧化铝可以有效降低过冷度，陈跃等发现纳米材料和高分子分散剂聚丙烯酸钠组成的纳米复合相变材料使NaHPO·12HO 的过冷度降至1.2℃。针对其相分离现象，蒋自鹏等发现随着羧甲基纤维素钠的添加，NaSO·10HO 的相分层现象基本消除。Lan 等研究了海藻酸钠在NaHPO·12HO中聚合接枝丙烯酸钠的新凝胶方法，可以有效消除相分离。为降低相变温度，李凤艳等通过对NaSO·10HO的研究发现，加入NaCl能有效降低其相变温度。许红军等发现向NaHPO·12HO 中加入KCl 可降低其熔化温度和凝固温度分别至21.7℃和25℃。针对液相泄漏问题，张森景以十水硫酸钠为原材料，以多孔AlO为载体对NaSO·10HO进行改性，解决了液相泄漏问题。张桂芝等通过原位自由基聚合制备出NaHPO·12HO复合相变材料，其呈现凝胶状，稳定性好。Wu等以NaSO·10HO 和NaHPO·12HO 的混合物体系作为材料，以制备的二氧化硅为支撑材料进行定形，解决了液相泄漏问题。

成核剂的选择要求为：可使相变材料顺利结晶以减小或消除过冷。目前十水硫酸钠的成核剂有硼砂、十二水磷酸氢二钠等。硼砂虽然消除过冷度效果很好，但对相变潜热影响较大，会使相变材料的相变潜热大幅下降。而十二水磷酸氢二钠同样作为相变材料，降低过冷度的同时兼顾相变潜热，对其影响较小。本实验直接选择十二水磷酸氢二钠作为成核剂。熔点调节剂选择NaCl、NHCl、KCl 等无机盐，通过削弱水分子之间氢键的吸引力来降低十水硫酸钠的熔点。氯化钠最不利于降低熔点，并使初始熔化热降低较大。氯化铵有产生氨气的风险和可能。本实验选用氯化钾作为熔点调节剂。增稠剂及定形载体的选择要求为：增稠剂主要是通过增加溶液黏性，使固体颗粒悬浮在溶液中而不会大量沉积在容器底部，以克服相分离；定形载体是真空吸附到多孔材料上，或者通过微胶囊包裹等方法解决固液相变的液相泄漏问题。增稠剂有羧甲基纤维素（CMC）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、聚硅硫酸铝（PASS）、海藻酸钠等。定形载体有多孔材料和三维空间聚合物等。而树脂可以同时兼顾相分离和液相泄漏问题，且吸附方法简单，价格低廉，因此本实验将树脂作为相变载体。

本 文 通 过NaSO·10HO 和NaHPO·12HO 二元体系混合来改善过冷度。为解决相变温度过高的问题，以KCl为相变温度调节剂，用以降低相变温度。同时为克服相分离和液相泄漏问题，以高吸水性树脂为基体，利用其三维空间网络吸附复合材料。采用差示扫描量热法（DSC）、升降温曲线、循环电热变温和场发射扫描电子显微镜（SEM）观测等方法研究二元体系的不同质量比的热物性、最佳二元体系中加KCl和树脂两种材料复合后的各种热物性、最佳参数复合定形相变材料的循环稳定性和微观结构，为十水硫酸钠和十二水磷酸氢二钠用于日光温室蓄热提供一定的参考价值。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

本实验使用的试剂包括：十二水磷酸氢二钠（DSP）和十水硫酸钠（SSD），SPALN 公司；氯化钾，含量≥99.0%，广州金华化学试剂有限公司；高分子吸水性树脂[主要化学成分是低交联型聚丙烯酸88%（其中含钠24.5%），水8%～10%，交联剂0.5%～1%，SAP]，复纳新材料科技有限公司。主要仪器见表1。

表1 主要仪器

1.2 制备方法

1.2.1 不同质量比的SSD-DSP的制备

称取不同质量比的SSD-DSP 二元体系置于烧杯中，搅拌均匀后用保鲜膜密封放入50℃恒温水浴锅中，加热时间为1h，经磁力搅拌器搅拌均匀后，将混合原料放入恒温水浴锅中。SSD-DSP 质量比分别为1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1。

1.2.2 KCl-SSD-DSP体系的制备

称取多份质量为20g 的SSD-DSP 置于烧杯中，加入不同质量分数的KCl，搅拌均匀后用保鲜膜密封放入50℃恒温水浴锅中，加热时间为1h，经磁力搅拌器搅拌均匀后，将混合原料放入恒温水浴锅中。制备过程中，KCl的质量分数分别为4%、6%、8%、10%。

1.2.3 SAP-KCl-SSD-DSP体系的制备

称取多份质量为20g的KCl-SSD-DSP置于烧杯中，加入不同质量分数的SAP，搅拌均匀后用保鲜膜密封放入50℃恒温水浴锅中，加热时间为1h，经磁力搅拌器搅拌均匀后，将混合原料放入恒温水浴锅中。制备过程中，SAP的质量分数分别为4%、6%、8%。

1.3 热物性测试

1.3.1 升降温测试

将混合样品分置于多个试管中，插入T形热电偶至样品2/3处，与相变材料充分接触，放入低温循环水槽中，设置温度参数。先将温度调至0℃为起始点，设置升温速率为1℃/min，升到50℃再设置降温速率为1℃/min。利用安捷伦数据仪记录好温度与时间，绘制升降温曲线，分析不同质量比相变体系的相变温度、过冷度及相分层的变化。

1.3.2 DSC测试

差示扫描量热法（DSC）是通过设定控制程序将温度控制在需要的测定范围内测出待测物与参照物的能量差和对应温度相互关系的一种方法。DSC要求测量精度高，所以放入的样品和对照物也需要保证高精确度的要求，这样才能够有效减小误差。为提高精度，使用万分之一精度的电子天平对样品和对照物进行称量，称取样品质量在10mg 以内，待测物体积在容器的一半以下。

因此，本试验在进行测试时，满足相变温度在设置温度区间之内，设置为0～65℃，升降温速率设置为5℃/min，样品质量取5～10mg。根据放入待测样品与对照物测定的数值，记录试验温度变化结果，绘制DSC曲线。

1.3.3 循环稳定性测试

称量待测物，在电热变温箱中进行100次加热降温循环实验，设置温度为0～65℃之间循环，每隔50 次取样进行DSC 测试，检测待测物的热稳定性。

1.3.4 SEM测试

对需要测试的样品先使用真空冷冻干燥机冷冻干燥到0℃，然后置于液氮中脆断，测试前将断面喷金，最后使用场发射扫描电子显微镜（SEM）进行显微观测。

2 结果与讨论

2.1 不同质量比的SSD-DSP的热工性能

本研究以20g SSD 为基准，分别加入10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%DSP，研究不同质量分数的DSP对SSD过冷度、熔化温度、凝固温度和相变潜热值的影响。

2.1.1 不同质量比的SSD-DSP体系升降温曲线分析

在20g SSD 中加入不同质量分数的DSP 的升降温曲线见图1；不同质量分数的DSP 对SSD 相变材料的熔化温度和过冷度的影响见图2。

图1 不同质量分数的SSD-DSP体系升降温曲线

图2 不同质量分数的DSP对SSD熔化温度和过冷度的影响

根据图1及图2分析得出：随着DSP含量增加，过冷度呈现波动趋势。在加入10% DSP 时，过冷度为最大值16.55℃，在加入80%DSP 时，过冷度为最小值1.35℃；在20%、50%～80%时，过冷度较低。其原因是在DSP质量分数为0～30%时，SSD作为主体相变材料；在10%～20%范围内，随着DSP 质量分数增加，DSP 作为成核剂分子含量增多，形成了更多促进溶液成核的附着点，降低了溶液的过冷度；在质量分数为20%～30%时，随着DSP质量分数增加，过量的DSP只能沉积在底部十水硫酸钠晶体上，阻止溶液中的硫酸钠与结晶水结合成水合盐；在DSP 质量分数为40%～90%时，DSP 作为主体相变材料，在SSD 为10%～20%时，随着SSD增加，SSD作为成核剂分子含量越多，形成了更多促进溶液成核的附着点，降低了溶液的过冷度；在SSD 为20%～60%时，随着SSD 增加，过量的SSD只能沉积在底部DSP晶体上，阻止溶液中的磷酸氢二钠与结晶水结合成水合盐。熔化温度在SSD 的理论熔化温度32.4℃上下浮动不超过3℃，表明其对熔化温度影响不大，大多是试验误差引起的。根据对相变材料的要求可知，过冷度要尽量低，DSP在50%～80%之间过冷度较低。

2.1.2 不同质量比的SSD-DSP体系DSC曲线分析

在20g SSD 中加入不同质量分数的DSP 的DSC曲线见图3；不同质量分数的DSP 对SSD 相变材料的凝固温度和潜热的影响见图4。

根据图3及图4分析得出：随着DSP含量增加，凝固温度以正弦曲线趋势波动。在加入20%、50%和80%的DSP 时，凝固温度为波峰值13.55℃、13.52℃和16.66℃；在加入10%、40%、60% 和90% 的DSP 时，凝固温度为波谷值9.10℃、10.51℃、12.85℃和14.01℃。随着DSP 含量增加，相变潜热值变化趋势与凝固温度大致相同，只是倒数第二个波谷值从60%DSP 后移到了70%DSP。在加入20%、50%和80%DSP时，相变潜热值为波峰值240.6J/g、233.1J/g 和268.7J/g；在 加 入10%、40%、70%和90% DSP 时，相变潜热值为波谷值221.4J/g、207.6J/g、202.1J/g 和208.8J/g。相变潜热变化趋势与凝固温度相似，是因为凝固温度的趋势与过冷度趋势相似，在过冷度较低的情况下，相变潜热值较大，DSP在20%、50%、60%和80%时相变潜热值较高。DSC测试的升降温速率较大，样品测试量较少，使得DSC 曲线的凝固温度和熔化温度相差较大。

图3 不同质量分数的SSD-DSP体系的DSC曲线

图4 不同质量分数的DSP对SSD的凝固温度和潜热的影响

结合过冷度和相变潜热值的要求可知，80%DSP各方面性能更优。

2.2 KCl对SSD-DSP热工性能的影响

本研究采用上述效果较好的加入80% DSP 的组合，以20g二元体系SSD-DSP为基准，分别加入4%、6%、8%、10% KCl，研究不同质量分数的KCl对SSD-DSP二元体系过冷度、熔化温度、凝固温度和相变潜热值的影响。

2.2.1 KCl-SSD-DSP体系升降温曲线分析

在20g SSD-DSP 体系中加入4%、6%、8%、10%的KCl 的升降温曲线见图5。不同质量分数的KCl 对SSD-DSP 体系的熔化温度和过冷度的影响见图6。

根据图5及图6分析得出，随着KCl含量增加，熔化温度降低。加入4%KCl 时，熔化温度为最大值27.01℃；加入10% KCl 时，熔化温度为最小值18.62℃。由凝固点降低定律知，当溶质与溶剂凝固点不同时，溶质溶于溶剂后，其溶液凝固点在一定浓度范围内降低。这是因为KCl会削弱盐与水分子间的吸引力，从而降低二元体系的共晶温度。随着KCl含量增加，过冷度呈现波动，总体来说，过冷度大于不加KCl。加入6% KCl 时，过冷度为最大值2.612℃；加入8% KCl 时，过冷度为最小值1.41℃。在二元体系中加入KCl，KCl沉积在底部二元体系晶体上，阻止溶液中的盐与结晶水结合形成水合盐，因此过冷度相对于二元体系整体增加。在8%KCl时最低，是因为8%KCl能更有效地和二元体系相融合形成相对多的成核附着点，非均匀形核功最小，此时过冷度相对较小。

图5 KCl-SSD-DSP体系的升降温曲线

图6 不同质量分数的KCl对SSD-DSP体系的熔化温度和过冷度的影响

2.2.2 KCl-SSD-DSP体系DSC曲线分析

在20g SSD-DSP 体系中加入4%、6%、8%、10% KCl 的DSC 曲线见图7。不同质量分数的KCl对SSD-DSP体系的凝固温度和潜热的影响见图8。

图7 KCl-SSD-DSP体系DSC曲线

根据图7及图8分析得出，随着KCl含量增加，凝固温度减小。加入4%KCl 时，凝固温度为最大值11.76℃；加入10% KCl 时，凝固温度为最小值5.24℃。随着KCl 含量增加，相变潜热值减小，加入4% KCl 时潜热为最大值208.91J/g，加入10%KCl时潜热为最小值96.36J/g。KCl不产生相变，只作为熔点调节剂，随着KCl含量的增大，复合材料的相变潜热降低的现象变明显。DSC测试的升降温速率较大，样品测试量较少，使得DSC 曲线的凝固温度和熔化温度相差较大。

图8 不同质量分数的KCl对SSD-DSP体系的凝固温度和潜热的影响

结合结晶温度、熔点温度、过冷度和相变潜热值的要求可知，6%KCl、80%DSP各方面性能更优。

2.3 SAP对KCl-SSD-DSP热工性能的影响

本研究采用上述效果较好的加入6% KCl、80%DSP的组合，以20g三元体系KCl-SSD-DSP为基准，分别加入4%、6%、8% SAP，研究不同质量分数的SAP 对KCl-SSD-DSP 三元体系过冷度、熔化温度、凝固温度和相变潜热值的影响。

2.3.1 SAP-KCl-SSD-DSP体系升降温曲线分析

在20g KCl-SSD-DSP 体系中加入4%、6%、8%的SAP 的升降温曲线见图9；不同质量分数的SAP 对KCl-SSD-DSP 体系的熔化温度和过冷度的影响见图10。

图9 SAP-KCl-SSD-DSP体系升降温曲线

根据图9 及图10 分析得出，随着SAP 含量增加，过冷度的变化为先减小后增大。加入6%SAP时，过冷度为最小值1.41℃；加入8%SAP 时，过冷度为最大值2.01℃。在三元体系中，SAP的加入会使得相变材料吸附在树脂的三维网络上，所以三维壁更有利于相变材料结晶凝固，因此整体过冷度相对减小。在6% SAP 时最低，是因为6% SAP 能更有效地吸附复合相变材料，此时过冷度相对较小。随着SAP 含量增加，熔化温度先减小后增大，加入6% SAP 时熔化温度为最小值22.61℃，加入8%SAP时熔化温度为最大值23.29℃。

图10 不同质量分数的SAP对KCl-SSD-DSP体系的熔化温度和过冷度的影响

2.3.2 SAP-KCl-SSD-DSP体系DSC曲线分析

在20g KCl-SSD-DSP 体系中加入4%、6%、8%的SAP 的DSC 曲线见图11；不同质量分数的SAP 对KCl-SSD-DSP 体系的凝固温度和潜热的影响见图12。

根据图11 及图12 分析得出，随着SAP 含量增加，凝固温度先减小后增大。加入8%SAP 时，凝固温度为最大值14.13℃；加入6%SAP时，凝固温度为最小值11.56℃。随着SAP 含量增加，相变潜热值的变化为先增大后减小，加入6%SAP 时潜热为最大值143.6J/g，加入4% SAP 时潜热为最小值130.4J/g。因为SAP 不产生相变，只作为载体，复合材料的相变潜热相对于整体有所降低。4%SAP不足以完全吸附所有相变材料解决相分离问题，导致相变潜热值较低；6%SAP 较好地吸附了所有相变材料，相变潜热较高；8%SAP 过量的加入导致相变潜热下降。DSC测试的升降温速率较大，样品测试量较少，使得DSC 曲线的凝固温度和熔化温度相差较大。

图11 SAP-KCl-SSD-DSP体系DSC曲线

图12 不同质量分数的SAP对KCl-SSD-DSP体系的凝固温度和潜热的影响

结合凝固温度、熔点温度、过冷度和相变潜热值的要求可知，6%SAP、6%KCl、80%DSP 各方面性能更优，放热曲线和吸热曲线的相变潜热相差不大，且放热曲线受降温速率影响较大，故采用吸热曲线确定相变潜热。取DSC 所得凝固温度，即最差情况，如果最差情况也可以满足要求，那么复合材料就可以满足需求。故其凝固温度为11.56℃、熔化温度为22.61℃、过冷度为1.41℃、相变潜热为143.6J/g。

2.4 复合定形相变材料的热物性及循环稳定性

SSD-DSP 和SAP-KCl-SSD-DSP 复合定形相变材料加热过程中的外观变化见图13。

图13 SSD-DSP和SAP-KCl-SSD-DSP加热前后外观变化

加热至50℃之后，SSD-DSP 材料直接熔化变为液体，但SAP-KCl-SSD-DSP 复合定形相变材料保持了较好的外观，宏观上没有发生变形和熔融。图13说明了SAP-KCl-SSD-DSP复合定形相变材料宏观上不会发生液相泄漏及热稳定性好。

循 环1 次、50 次、100 次 后，SAP-KCl-SSDDSP 复合定形相变材料的DSC 测试见图14，SAPKCl-SSD-DSP 复合定形相变材料的相变温度和相变潜热变化见图15。

图14 不同循环次数下的DSC曲线

从图14及图15可以看出，SAP-KCl-SSD-DSP复合定形相变材料的相变温度和凝固温度随循环次数的增加没有太大变化，分别在21℃和11℃上下浮动。SAP-KCl-SSD-DSP 复合定形相变材料的相变潜热随循环次数的增加衰减趋势在下降，循环50次时，衰减速率为最大，循环次数在1～50 次时，衰减速率为9.0%；循环次数在50～100 次时，衰减速率变小，衰减速率为2.2%。总的来说，在100次循环之后，SAP-KCl-SSD-DSP 复合定形相变材料相变潜热为127.8J/g，比循环1次衰减了11.2%。

图15 凝固温度及潜热随循环次数变化曲线

2.5 复合定形相变材料微观结构

SAP 材料及SAP-KCl-SSD-DSP 复合定形相变材料表面的SEM 照片见图16。SAP 材料呈现颗粒状，在图16(a)和图16(b)中都能明显地看到颗粒上的多孔网络状结构。SAP的多孔结构使SAP材料可以吸附更多的无机复合盐类材料。冷冻干燥后的SAP-KCl-SSD-DSP 复合定形相变材料的表面结构见图16(c)和图16(d)，其中KCl-SSD-DSP 材料大多都被包裹在SAP 材料中，只有极少部分裸露在表面。

图16 SAP和SAP-KCl-SSD-DSP的SEM图

3 结论

针对十水硫酸钠过冷、相变温度过高、相分离和液相泄漏的问题，通过十二水磷酸氢二钠降低过冷度、氯化钾降低相变温度和添加高吸水性树脂作支撑材料解决相分离和液相泄漏问题，制备了用于日光温室的SAP-KCl-SSD-DSP 复合定形相变材料。利用升降温测试、DSC、循环稳定性实验和场发射扫描电子显微镜实验等表征其热物性和显微结构，可以得出以下结论。

（1）增大NaHPO·12HO含量，凝固温度以正弦曲线趋势波动，过冷度呈现波动且变化幅度较大，相变温度与理论值相接近且变化幅度较小，相变潜热值呈正弦曲线变化，结合熔化温度、凝固温度、过冷度和相变潜热值的要求可知，80%NaHPO·12HO各方面性能更优。

（2）增加KCl含量，凝固温度、熔化温度都在降低，过冷度呈现波动，相变潜热值逐渐减小。结合熔化温度、凝固温度、过冷度和相变潜热值的要求可知，6%KCl各方面性能更优。

（3）增加高吸水性树脂含量，凝固温度、熔化温度和过冷度先减小后增大，相变潜热值先增大后减小。结合熔化温度、凝固温度、过冷度和相变潜热值的要求可知，6%高吸水性树脂各方面性能更优，所得复合定形相变材料的凝固温度为11.56℃、熔化温度为22.61℃、过冷度为1.41℃、相变潜热为143.6J/g。

（4）最终制备的SAP-KCl-SSD-DSP 材料具有很好的热物性和循环稳定性，无液相泄漏产生。经过100次循环，SAP-KCl-SSD-DSP复合定形相变材料相变潜热为127.8J/g，比循环1次衰减了11.2%。

（5）通过SEM 观察，SAP-KCl-SSD-DSP 复合相变材料大多被包裹在SAP的三维网络结构中。