结晶法去除与回收废水中磷的研究进展

邢 超，裘董超，林梓希，史 静

(中国药科大学工学院，江苏南京 211198)

磷是水环境中的主要污染物之一，过量的磷会造成水体富营养化，破坏水体生态系统的平衡，但磷也是一种储备量有限且不可再生的宝贵资源[1-3]。参考目前全球年均磷消耗量，现有的磷资源预计在数十年内耗尽[4]。因此，如果将水体中的磷进行回收，一方面可以缓解水体污染，另一方面可以实现磷资源的循环利用，获得环境和经济的双重效益。

磷去除的方法主要包括吸附法[5-6]、离子交换法[7]、生物法[8-9]、化学沉淀法等，这些方法虽然可以获得较好的磷去除效果，但并不能有效回收磷资源。结晶法是一种能够去除且回收磷的方法，该法反应条件温和、操作简便，能生成含磷量高、含水量低的磷回收产物，产物易分离、便于回收，可被用作化肥、催化剂等，是一种极具应用前景的磷污染物处理技术[10-11]。本文将围绕结晶法去除和回收磷，从结晶过程、影响因素及实际应用等方面进行分析，并对结晶法在磷去除回收过程中的优化策略等提出展望。

1 结晶法除磷定义和种类

结晶法除磷是指在一定过饱和状态下，Mg2+、Ca2+、Fe2+或Fe3+等与磷酸盐发生反应，自发形成晶核或以固相微粒充当晶核，随后晶体持续生长，聚集形成无定型或晶型的磷回收产物，使磷从溶液中分离出来，实现磷的去除与回收[12-14]。结晶除磷法一般以磷回收产物命名，包括磷酸铵镁(MAP, MgNH4PO4)法[15]、羟基磷酸钙[HAP, Ca5(PO4)3OH]法[16]、蓝铁矿[vivianite, Fe3(PO4)2·8H2O]法和红磷铁矿(strengite, FePO4·2H2O)法[17-18]。

2 结晶过程和过饱和度

结晶包括成核、晶体生长两个阶段[19-20]。

成核是指晶核的形成，其类型可分为初级成核和二次成核，其中初级成核包括均相成核和非均相成核。均相成核指构晶离子自发形成晶核的过程；非均相成核指当体系中存在非结晶产物的晶种或杂质时，构晶离子借助其表面形成晶核的过程；二次成核则指体系中存在结晶产物时，构晶离子在其表面发生成核的过程。成核过程受体系过饱和度的影响[20]。如图1所示，当过饱和度处于介稳区时，均相成核过程不能发生，而非均相成核过程可以发生；当过饱和度增大至不稳区时，体系能够发生均相成核。

晶体生长指晶核生长形成结晶产物的过程，也受过饱和度的影响。如图1所示，当过饱和度处于介稳区时，有利于晶体生长，晶核生长成粒径较大的结晶产物；而当过饱和度处于不稳区时，不利于晶体生长，导致大量微小结晶产物(微晶)的形成。

图1 结晶过程示意图Fig.1 Schematic Diagram of Crystallization Process

综上，过饱和度会影响磷回收率以及磷回收产物品质。当过饱和度较高时，体系虽然能够自发成核，但不利于晶体生长，会产生大量微晶,由于微晶沉降性较差，不易回收，导致磷回收率较低。而当过饱和度处于介稳区时，体系不能自发形成晶核，但有利于晶体生长，若此时向体系中投加晶种，则最终可形成粒径较大、沉降性能好的磷回收产物，获得较高的磷回收率。

pH、构晶离子浓度、共存离子等是决定溶液过饱和程度的条件，对磷去除和回收效果产生关键影响。此外，在实际操作中，晶种种类和粒径、反应器类型、混合方式等也是影响磷去除和回收的重要因素。

3 影响因素

3.1 pH

pH是影响结晶体系过饱和度的关键因素之一[21-23]。体系过饱和度过低，不利于成核过程，去除率和回收率均较低；体系过饱和度过高，产生大量微晶，回收率较低。所以，pH的选择需要综合考虑去除率与回收率两个方面。例如，Shih等[22]使用MAP法对模拟磷废水进行磷的去除回收，当pH值从8.5升高至9.5，磷的去除率、回收率分别从65.1%、62.7%增长至95.8%、93.2%，且能够获得粒径较大的磷回收产物(约400 μm)，但pH值进一步升高至10.0时，磷去除率虽然增长至97.7%，但回收率却下降至85.9%，磷回收产物粒径减小且粒径分布变广(集中在70 μm与 200 μm左右)，因此，9.5为该过程的最优pH值。

此外，pH的变化还会改变金属离子的水解程度，从而影响体系过饱和程度。在Strengite法中[24]，当体系pH值从5.5增加至10.0时，铁盐水解程度增大，降低了磷酸铁的饱和指数 (saturation index，SI)，磷去除率也随之减小。因此，选择恰当的 pH是获得较好的磷去除率及回收率的关键。

3.2 离子摩尔比

构晶离子之间的摩尔比也会影响磷的去除及回收效率、产物性状[25-27]。在MAP法中[25]，当溶液中Mg∶P摩尔比增加，体系SI增大，磷去除率和产物回收率也随之增大；而当Mg∶P摩尔比继续增大，虽然磷去除率得到了提升，但饱和度过大导致大量微晶生成，降低了产物回收率[20]。在Vivianite和Strengite法中，在一定范围内，当Fe∶P摩尔比增加时，磷的去除率也会随之增加[28-29]。值得注意的是，铁盐在微碱性环境下发生水解，水解产物通过静电吸引或卷扫等作用发生絮凝过程，能够促进含磷产物的沉降，有助于产物回收；但当铁盐投入量过大，即Fe∶P摩尔比大幅度增长时，铁盐的絮凝过程会出现再稳定现象，使产物不易沉降，回收难度增大且易造成二次污染。因此，选择适当的摩尔比也是获得良好磷去除回收效率的关键。

3.3 共存离子

3.4 晶种类型

晶种的引入能够缩短结晶过程的诱导期、降低结晶产物形成的活化能壁垒，使体系成核速率显著提高[30-32]。理想晶种的特点包括对体系表现惰性、与产物互为同构体，此外还需要具有较大的比表面积，可为晶体的生长提供充足的空间，以获得粒径较大的磷回收产物。

晶种常分为天然晶种与合成晶种。天然晶种储量丰富、毒性低，常见的有方解石(CaCO3)、石英砂(SiO2)、鸟粪石(MgNH4PO4)、白云石[CaMg(CO3)2]等。与无晶种体系相比，鸟粪石充当MAP法晶种时，产物成核速率提高了20.86%[33]。在HAP法中投加氧化钙作晶种时，磷去除效率可达95.82%[34]。但由于天然晶种中含有较多杂质(重金属离子等)，杂质可与产物发生共沉淀，降低了产物纯度。合成晶种具有良好的表面性质且成分单一，不易引入杂质，但其制备成本较高。此外，部分工业生成过程中的副产物或废料经过简单加工后也具有良好的表面性能，可以充当晶种。例如，在HAP法中利用建筑工业废渣充当晶种，处理得到可用作肥料的Ca3(PO4)2[35]。在HAP法处理猪场废水和浓缩污泥上清液时，以转炉渣为晶种，磷去除率分别可达到95.36%和96.54%[36]。

3.5 反应器

结晶除磷的反应器类型包括搅拌式反应器(stirred tank reactor, STR)、流化床式反应器(fluidi-zed bed reactor, FBR)[37-38]等。STR操作相对简便，体系混合强度高、晶体生长速率大、处理效果好、耗时较短。但当STR体系混合强度过高时，已生成的晶体产物易破碎形成微晶，导致磷回收率降低。在FBR中，能够实现大小晶粒共存以及晶体的分级悬浮，且处理过程不易产生污泥，得到易收集、纯度高的磷回收产物。Priambodo等[39]在FBR中利用结晶法去除回收磷，当pH值>2.7、Fe∶P摩尔比=1.2时，磷去除率和回收率分别可达98.5%和86.0%。

3.6 混合方式及混合参数

在结晶法除磷过程中需要适宜的混合方式和混合强度，确保晶种与构晶离子充分接触，促进反应的进行。常见的混合方式有机械搅拌、泵循环和流体搅拌。在机械搅拌中，随着搅拌速率的增加，磷回收率通常先升高后下降。适当的搅拌速率增加了晶种与构晶离子的接触，有助于产物形成，但过大的搅拌强度容易使已形成的产物破碎成微晶。此外，搅拌速率的高低还会影响产物的形貌特征。未搅拌时产物呈片状，随着搅拌速率的增加，晶体逐渐呈颗粒状且粒径逐渐减小、粒径分布变广。泵循环能够使粒径较小的产物在反应器内进行再循环、再生长，促进小粒径产物生长，获得粒径较大的产物，缓解因均相成核生成大量微晶而造成低回收率的问题。流体搅拌常见的形式是曝气，曝气不仅可以提供一定的混合强度[40-41]，还能使溶液中的CO2脱出，减少体系中的碳酸盐，提供适宜的pH条件，从而提高磷回收率、获得粒径较大的产物[20,42]。

3.7 其他影响因素

除上述所讨论的影响因素，体系温度及磷污染物浓度等也是影响结晶法去除回收磷的重要因素。

磷污染物浓度的变化也会影响体系的过饱和度，磷浓度越高，体系过饱和度越大。过高的磷浓度会导致晶核生长过程受到抑制，生成大量微晶产物，影响磷的回收效果。Zhang等[23]的研究结果表明，在同一构晶离子摩尔比条件下，增大磷污染物浓度能够提高体系过饱和度。因而，考虑提高待处理液磷浓度的同时，还要关注高磷浓度造成的高过饱和度对磷回收过程的不利影响。

4 实际应用

表1汇总了一些除磷结晶法的试验和应用结果，提供了相关参数，包括磷污染物的来源、初始磷浓度、磷回收剂种类、体系pH、离子摩尔比、反应时间、晶种、混合方式、反应器、温度，对应地列出上述条件下磷去除效率及产物性状。

一些学者研究了除磷结晶法的实际应用效果及长期稳定性，为该法推广应用奠定了基础。其中，Song等[37]在北京郊区的一个大型养猪场进行了MAP结晶法对实际猪场废水中磷的去除回收试验，该试验结果表明：当体系曝气时间从4 h减少至1 h后，磷去除过程未受显著影响，且在低温条件下(<10 ℃)体系的磷去除率均稳定在85%～90%；在连续流反应器中采用MAP法，产物具有较高几率随排水流出，故磷的处理效果略低于序批式反应器，且9 h的水力停留时间能够保证较好的磷去除率；序批式反应器中44.9%的磷以及连续流反应器中42.1%的磷污染物以鸟粪石晶体的形式回收，回收产物的平均粒径约为3.4 mm，且该过程中采用曝气作用吹脱CO2代替投加化学药剂调节体系pH，降低了体系运行成本。这进一步凸显结晶法在磷去除尤其是磷回收过程中的优势，不仅可以满足含磷废水的排放指标，还能回收有经济价值的磷回收产物。另外，Suzukid等[41-42]采用MAP法处理含磷猪场废水，从1 m3猪场废水中能够回收171 g鸟粪石产物，其纯度高达95%；且在为期4年的应用中效果稳定，没有观察到明显的季节效应。此外，分别采用MgCl2、MgSO4、MgO和Mg(OH)2充当镁源，磷去除率基本可以保持在91.29%～94.12%[43]，拓宽了该方法的磷回收剂来源。Duan等[36]在利用HAP法处理含磷猪粪水和含磷浓缩污泥上清液的过程中发现，当pH值为9.5，利用0.17 g转炉钢渣充当晶种，且Ca∶P摩尔比为2.0时，磷去除率分别可达95.36%和96.54%。Fytianos等[24]利用Strengite法处理污水处理厂的含磷废水，磷去除率可达为95%左右。由此可见，采用结晶法进行磷回收的实际处理效果稳定，可被推广应用于实际含磷废水的处理中，为磷污染的去除和磷资源循环利用提供新的思路和方法。

5 结语与展望

结晶法能够同时实现磷的高效去除与回收，可应用于实际的水处理工艺过程中。为了进一步优化其回收效果，研究者们一方面关注于结晶微观过程及机理，以获得优异的去除率、回收率以及理想的结晶产物；另一方面致力于寻找经济易得的原料、改进操作参数和反应器构造，以降低回收成本。对于结晶除磷的未来发展，一方面需要结合实际，研究和发展新型的磷回收技术，如Vivianite法和Strengite法；另一方面，还应当关注磷回收产物的后处理过程以及回收产物实际环境效益和经济效益。例如，后处理过程中如何对产物进行进一步的纯化，后处理过程中是否会产生较大的能耗，产物是否环境友好，如何拓宽其产物的应用范围等。

表1 结晶法在磷去除与回收中的应用Tab.1 Application of Crystallization Methods for Phosphorus Removal and Recovery