玻璃纤维用水性聚碳酸酯/聚酯型聚氨酯的制备与性能研究＊

洪士博，王洲一，龙 浩，向 斌，赵 丽，陈 超

（1.重庆国际复合材料股份有限公司，重庆 400082； 2.重庆大学化学化工学院，重庆 401331）

0 前言

玻璃纤维是复合材料增强体中用量最大、应用领域最广的无机非金属材料［1］。浸润剂是指在玻璃纤维生产过程中涂覆在其表面并能够改变裸纤表面特性的裹衣［2］。成膜剂是浸润剂的主要组成部分，它不仅可以改善玻纤与基体树脂的加工工艺，而且可极大提高两者的界面相容性，使材料的物理机械性能最大化。聚氨酯（PU）是利用异氰酸酯和多元醇合成的聚合物，通过改变单体类型可对硬段和软段进行有效设计，从而改变其物理和化学性能。水性聚氨酯（WPU）是采用水作为分散介质的聚氨酯乳液，使用WPU作为成膜剂除了具有聚氨酯优异性能外，还可修复玻璃原丝表面缺陷，对原丝起到保护与集束作用，同时又具有施工过程不易燃易爆、无毒、无环境污染等优点，因此其成为成膜剂领域的研究重点和热点［3,4］。

WPU因具有较好性能而被大量研究。由于其通常采用异氰酸酯、聚酯或聚醚二元醇、二羟甲基丙酸等原料合成，但这类水性聚氨酯存在拉伸强度不够高、耐水性较差和耐热黄变较差等问题，因此，提升WPU的力学性能和耐热黄变性能具有现实应用意义［5］。聚碳酸酯二元醇由于其结构特殊，分子间的内聚力强，具备优良力学性能和热稳定性。聚酯二元醇，具有良好加工性能和热稳定性。因此，本研究将聚碳酸酯二元醇/聚酯二元醇引入主链作为软段合成了WPU，讨论聚碳酸酯二元醇/聚酯二元醇不同质量比对乳液和涂膜性能的影响，并为高透光性、高性能玻璃纤维用成膜剂设计作指导。

1 实验部分

1.1 原料

异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI)：氨酯级，万华化学；

聚碳酸酯二元醇PCD01 (Mn=2000)：氨酯级，旭化成；

聚酯二元醇PED01 (Mn=2000)：氨酯级，万华化学；

PEG：工业品，阿拉丁；

小分子醇：工业品，阿拉丁；

EM301B：工业品，阿拉丁。

1.2 仪器和设备

数显电动搅拌：RW20 digital型，德国IKA公司；

加热套：HDM-2000型，常州澳华仪器公司；

蠕动泵：BT100-2J型，保定兰格恒流泵有限公司；

激光粒度仪：90Plus型，美国Brookhaven公司；

黏度仪：LVDV-3 ultra型，美国Brookfield公司；

台式离心机：H1650，长沙湘仪离心仪器有限公司；

鼓风烘箱：CS101-1FB型，重庆恒达仪器公司；

精密色差仪：WR-10型，深圳市威福光电 公司；

万能材料试验机：Instron 5982型，美国英斯特朗公司；

傅里叶红外光谱（FTIR）分析仪：AntarisⅡ，赛默飞世尔（中国）科技公司。

1.3 WPU制备及涂膜

根据配方设计，分别称量PCD01、PED01、PEG和小分子醇投入反应釜中，加热到100 ℃搅拌均匀，并抽真空除水2 h；降低温度，蠕动泵缓慢加入IPDI，然后进行保温反应；取样测试异氰酸根质量分数，当测试值达到要求后开始降温，得到水性聚氨酯预聚体。

将聚氨酯预聚体倒入乳化槽中，继续降温至指定温度；缓慢加入去离子水，并使用高速剪切进行乳化分散；出现转化点后，继续加水稀释，并加入EM301B，得到固含量45 %的WPU。

向聚四氟乙烯模具中加入适量的WPU，室温下晾干成膜；成膜后取出，按GB/T 528-2009 《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》进行剪裁，并在60 ℃下热烘24 h，得到WPU膜。

1.4 测试与分析

（1）异氰酸根质量分数的测定：异氰酸根质量分数定义为单位质量样品中异氰酸根（-NCO）的质量分数，使用甲苯-二正丁胺法测定。

（2）乳液粒径：按照GB/T 29022-2012《粒度分析 动态光散射法（DLS）》方法测试。

（3）乳液黏度：使用Brookfield LVDV-3 ultra黏度仪对乳液黏度进行测试。

（4）沉淀：使用H1650台式离心机对乳液进行4000 r/m、30 min的离心测试，称量离心前试管的质量m0，乳液的质量m1，离心后清洗并烘干试管得到质量为m2，沉淀质量分数%=［（m2-m0）/m1］ ×100 %。

（5）乳液膜吸水率：将乳液涂膜剪裁成1.5 cm× 1.5 cm，称重m0；在去离子水中浸泡4 h、16 h和24 h后， 取出吸干表面水分，称重m1，吸水率=［（m1-m0）/m0］ × 100 %。

（6）拉伸性能按GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》方法测试，拉伸速度100 mm/min。

（7）耐热性能：乳液膜室温晾干，后按照120℃/2 h、150℃/1 h、180℃/1 h、210℃/0.5 h、240℃/0.5 h和270℃/0.25 h的升温程序进行热烘，测试乳液膜的失重和相应的Lab色度值，并用Lab中的ΔE值来表示乳液膜颜色的变化。

（8）TG测试：用Netzsch公司生产的测定TG，测试条件：从25 ℃以10 ℃/min的速率升温到500 ℃。

（9）DSC测试：用METTLER TOLEDO公司生产的DSC差示扫描量热分析仪测定，测试条件：取约5.0 mg样品于DSC铝干锅中，从-80 ℃以10 ℃/min的速率升温到180 ℃,40 mL/min的N2氛围下测定。

2 结果与讨论

2.1 PCD01/PED01对WPU乳液的影响

本研究通过控制变量法调节聚合物二元醇PCD01与PED01的质量比，如表1所示，固定配方中其他物质的比例，制备了非离子型WPU。

表1 不同的PCD01与PED01质量比所制备的非离子型WPU

预聚体的异氰酸根剩余量可用来计算聚合物的数均分子量。根据异氰酸根质量分数的测定方法，测试出5个配方的聚氨酯预聚体NCO%均为3.90 %，又因为扩链剂等用量相同，因此WPU的相对分子质量相近。

当WPU的相对分子质量相近时，影响其乳液性能的主要因素是分子内聚能、极性和氢键作用等［6］。5种WPU乳液性能如表2所示。对于A组，由于聚碳酸酯二元醇刚性较大，WPU的分子链难以舒展且容易团聚，导致其粒径和粘度均最大，且沉淀量显示其稳定性也较差。随着聚碳酸酯二元醇的比例降低，WPU的粒径、粘度和沉淀均呈现先降低再增大，最后再降低的现象。这是因为聚酯二元醇的水合作用相对更强［7］，降低了粒子之间的相互作用，有利于乳液体系的稳定性。

表2 不同的PCD01与PED01质量比对WPU乳液的影响

2.2 PCD01/PED01对WPU膜吸水性的影响

非离子型WPU具有亲水长链和氨基甲酸酯基团等结构，能与水形成氢键，甚至有些结构可能会被水解。WPU作为成膜剂，若吸水率过大，水分会影响玻璃纤维与树脂基体的界面，导致复合材料性能降低。图1显示了不同体系的WPU膜在不同时间的吸水率，由此可知，WPU膜吸水率随时间的增加而增大，且随着聚酯二元醇组分的增加而快速增大。这主要是因为聚酯二元醇中的酯键易与水分子形成氢键, 且具有一定的水解能力，因此，增强了分子链的吸水性，膜的吸水率更高。值得注意的是，5种WPU的吸水率均不低，这是因为本研究制备的线性水性聚氨酯、线性聚氨酯的耐水性较体型聚氨酯的耐水性差［5］，因此，若需降低其吸水率，可适当引入3官能度以上的单体。

图1 不同体系的WPU膜在不同时间的吸水率

2.3 PCD01/PED01对WPU膜力学性能的影响

成膜剂作为树脂基体与玻璃纤维的桥梁，其本征力学性能对复合材料的力学性能有重要影响。

图2展示了不同体系的WPU膜的应力-应变曲线，对于A组，WPU膜表现出最大的弹性模量和良好的断裂强度，但是其断裂伸长率最小。一般聚碳酸酯二元醇作为聚氨酯的软段，能够提高其强度和模量；而聚酯二元醇作为聚氨酯的软段，能够提高其强度和伸长率［8,9］。随着聚碳酸酯二元醇的减少，WPU膜的弹性模量减小、断裂伸长率基本呈现增大趋势，而断裂强度先减小后增大。这说明2种聚合物二元醇的相容性不佳，WPU膜的力学性能受高质量分数组分影响，其中C组的相容性最差，导致其力学性能最差。

图2 不同体系的WPU膜的应力-应变曲线

2.4 PCD01/PED01对WPU膜热力学性能的影响

WPU膜的热力学性能影响着复合材料制品的外观、加工温度和使用条件等。图3展示了不同体系的WPU膜在不同温度梯度下的颜色变化及 270 ℃时的拟合颜色、失重率和色差。显而易见的是，WPU膜在210 ℃以下，颜色基本没有变化，但随着温度梯度的继续升高，WPU膜的颜色变化加深，因此可以指导实验的加工温度不宜过高，高温停留时间不宜过长。本研究根据色度仪测试出来的Lab色度值，拟合出相应的颜色，可更清晰地观察WPU膜的综合颜色，通过计算其ΔE值［10］，可量化WPU膜的热黄变能力。由图3可知，随着聚碳酸酯二元醇质量分数的减少，WPU膜的ΔE值增大，对应的热黄变颜色加深，失重率ΔG也增大。这说明，增加聚碳酸酯二元醇用量有利于减少WPU膜的热黄变，改善复合材料外观；而增加聚酯二元醇用量有利于减少WPU膜的热失重，提高复合材料力学性能保留率。

图3 不同体系的WPU膜在不同温度梯度下的颜色变化及270 ℃时的拟合颜色、失重率和色差图

图4、图5展示了不同体系的WPU膜的TG和DTG曲线。TG、DTG曲线与热黄变测试相对应，随着聚酯二元醇质量分数的增加，WPU膜起始分解温度延后，进一步说明了聚酯二元醇型WPU具有更好的耐热分解能力。值得注意的是，DTG曲线显示，对于C组和D组的WPU膜具有2个分解峰，这说明此树脂体系的相分离更加明显。

图4 不同体系的WPU膜的TG曲线图

图5 不同体系的WPU膜的DTG曲线图

图6展示了不同体系的WPU膜的DSC曲线。由图6可知，由于聚酯二元醇的柔顺性更大，随着聚酯二元醇的增加，WPU膜的玻璃化转变温度降低，这有利于复合材料的低温适用性［11］。对WPU膜的软段熔融焓变（ΔH）归一化处理，发现ΔH随着聚碳酸酯二元醇的减少而变小，这进一步说明了聚碳酸酯二元醇的内聚能更大。对于这5种线性WPU膜，DSC曲线显示没有出现明显的结晶熔融峰，这表明WPU中可能没有发生明显的软硬段结晶。

图6 不同体系的WPU膜的DSC曲线图

3 结论

（1）聚碳酸酯二元醇PCD01其内聚能较大，能够制备大粒径的WPU乳液，但其粘度较大，乳液稳定性较差。聚酯二元醇PED01的水合作用较强，能够制备小粒径、低粘度的WPU乳液，且乳液稳定性较好。

（2）聚碳酸酯二元醇PCD01耐水性较好，干态弹性模量较高，断裂强度良好；聚酯二元醇PED01耐水性差，但干态断裂伸长率较好，且断裂强度较大。

（3）聚碳酸酯二元醇PCD01和聚酯二元醇PED01能够制备无色透明的WPU树脂，膜的颜色随着聚碳酸酯二元醇的增加而变差，但热失重率相反。因此，在复合材料加工过程中，加工温度不宜过高，且高温加工时间不宜过长。