垃圾焚烧飞灰水洗脱氯及重金属浸出特性研究

常 威,刘宏辉,蒋旭光

（1.中国天辰工程有限公司,天津 300400；2.浙江大学能源清洁利用国家重点实验室；3.中国科学院绿色过程与工程重点实验室）

在进入城市垃圾焚烧发电厂的垃圾中,含有40%～75%的厨余垃圾和20%左右的塑料[1]。厨余垃圾中含有一定量的碱金属及碱土金属氯化物,这些氯盐的熔点大多在700～800℃,其在高温焚烧过程中极易蒸发,然后随烟气冷凝富集到飞灰中,导致飞灰中可溶性氯盐（NaCl、KCl、CaCl2等）含量较高[2]。飞灰中可溶性氯盐含量较高,不仅增加了重金属的浸出毒性[3],还严重限制了飞灰的无害化与资源化利用。例如,在飞灰无害化与资源化利用过程中,氯盐会影响水泥、骨料的强度；在采用水泥窑协同处置飞灰的过程中,氯化物会与石灰石等反应产生黏结性物质,造成水泥窑壁腐蚀、结皮等[4]。另外,氯化物在高温下也能促进重金属的挥发[5]。因此,对垃圾焚烧飞灰进行脱氯预处理,是飞灰实现无害化和资源化利用的前提。

由于飞灰中的氯盐具有较好的水溶性,因此水洗是飞灰资源化利用前较为经济有效的预处理方式。研究表明,水洗时间、液固比及水洗次数是影响飞灰中氯盐溶出的主要因素[6-8]。白晶晶等[9]发现,飞灰水洗脱氯过程包括溶解和脱附两部分。凌永生等[10]在采用水泥窑协同处置飞灰的过程中发现,在液固体积质量比（简称液固比）为5 mL/g条件下氯盐的水洗效果最佳,进一步提高液固比氯盐的溶出量变化不大。王玉婷等[11]研究表明,在水洗液固比为6 mL/g、水洗时间为20 min条件下飞灰中氯盐的溶出质量达到稳定。王旭等[12]研究发现,采用化学沉淀法初步处理能够去除飞灰水洗液中约50%的Cl-,膜分离经初步处理飞灰水洗液中的Cl-的去除率高达93.5%。范庆玲等[13]使用沉淀剂对垃圾焚烧飞灰水洗液中的重金属进行去除,发现有机沉淀剂对水洗液中的重金属有很好的去处效果。张芝昆等[14]研究了液固比对垃圾焚烧飞灰中的氯和重金属脱除效果的影响,结果表明当液固比为20 mL/g时氯离子的脱除率最高（为74.64%）,但是重金属Cr、Cu、Ni、Zn的脱除率都小于2%。然而,系统性地研究机械炉排炉垃圾焚烧飞灰水洗脱氯及重金属浸出特性的相关报道较少,并且缺乏对水洗后滤液成分和特性的相关性分析。

由于垃圾焚烧飞灰中的重金属含量和浸出量相对较低,往往低于大多数常规分析仪器（如X射线衍射仪）的检测下限,因此很难检测出其形态分布,而化学提取手段（如连续提取）也只能简单地判断重金属是否属于酸可提取态、还原态等,难以反映飞灰中的重金属在实际浸出环境中的存在形态和浸出机制[15-16]。近年来,随着仿真模拟理论的发展与完善,模拟软件如Visual MINTEQ被广泛地用于评估水体中金属污染物形成和迁移的模型系统。该模型拥有强大的平衡常数数据库,涉及液相络合、溶解/沉淀、氧化/还原、气液相平衡、吸附等多种平衡反应,通过平衡常数、吉布斯自由能等热力学数据计算化学物质的相互作用,以及通过质量作用表达式来判断化学物质的形态分布,预测金属的吸附和金属有机络合物的形成。目前该模型在国外已被用于垃圾焚烧飞灰固化/稳定化后重金属浸出特性和迁移行为的分析[17]。但是,中国利用该模型分析水洗过程重金属的形态分布鲜有报道。

笔者以机械炉排炉垃圾焚烧飞灰为研究对象,开展了水洗过程参数（时间、液固比、水洗次数）对飞灰中氯盐及重金属析出行为影响的研究,确定了最佳的过程参数；利用Visual MINTEQ 3.0对水洗液中重金属的形态进行了模型化分析；从水洗液特性（pH、电导率）出发,开展了相关性分析,揭示了水洗过程中水洗液特性与固液两相中氯盐变化的关联性,从而为水洗过程的在线监测及过程参数优化提供理论指导。

1 实验部分

1.1 实验样品

机械炉排炉垃圾焚烧飞灰样品采集于浙江省杭州市某垃圾焚烧厂布袋除尘器排灰口。该垃圾焚烧厂采用3台150 t/d的马丁型逆向推饲式垃圾焚烧系统,烟气处理采用“循环流化反应+活性炭喷射+布袋除尘+尾气在线监测”的方式。

1.2 实验方法

将飞灰在烘箱中于105℃干燥12 h。将干燥的飞灰与去离子水置于100 mLPTFE（聚四氟乙烯）旋盖容器中混合,并在恒温水浴水平振荡器中振荡,控制水浴温度为25℃。水洗完成后,采用“0.45μm微孔滤膜+砂芯过滤装置+真空泵”进行固液分离,将洗涤残留物在烘箱中于105℃干燥24 h。

单次水洗过程主要考察水洗时间及液固比（mL/g）对氯盐及重金属析出量的影响,振荡频率为200 r/min。多次水洗主要考察水洗次数对氯盐及重金属析出量的影响。其中,二次水洗还考察了振荡频率、液固比、水洗时间等因素对二次水洗效果的影响；三次水洗的实验条件则是根据二次水洗的结果确定。飞灰水洗前后的质量损失率通过式（1）计算得到。

式中:φloss为飞灰水洗后的质量损失率,%；Morigin和Mresidue分别为飞灰水洗前后的干基质量,kg。

1.3 分析方法

采用ARLADVANT'XIntellipowerTM4200型X射线荧光光谱仪（XRF）和X'Pert PRO型X射线粉末衍射仪（XRD）确定原始飞灰、残渣的化学和物相组成。采用Metrohm792-BASIC型离子色谱仪确定滤液中Cl-、F-、PO43-、SO42-的浓度。采用Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）测试溶液中K、Ca、Na以及重金属Pb、Cu、Zn、Cd、Cr、Ni、As、Be、Ba等的离子浓度。采用METTLERTOLEDOSevenExcellence pH计和DDS-307型电导率仪测定滤液的pH和电导率（EC）。将水洗实验得到的数据输入Visual MINTEQ 3.0,采用溶解/沉淀模型,从不同水洗实验浸出液中测量的金属和阴离子最大浓度密集点取平均值作为模拟输入的初始组分,这些组分包括Cl-、SO42-、PO43-、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cr（OH）2+、Cd2+。

2 结果与讨论

2.1 脱氯特性

2.1.1 水洗时间的影响

水洗时间直接影响飞灰中盐类等成分的溶解、扩散,水洗时间太短则不能保证盐类等成分溶出充分,水洗时间太长则经济性下降。为考察水洗时间对飞灰中盐类等成分溶出量的影响,以确定水洗过程的最佳时间,在结合相关水洗研究的基础上固定液固比为10 mL/g,选取水洗时间区间为5 min～18 h,考察了飞灰在不同水洗时间条件下水洗液成分及特性的变化,结果见表1。由表1可知,飞灰水洗过程中溶出浓度最高的成分为Cl-,其次为Ca、Na、K。水溶性氯盐能够快速地溶解于水中,对于飞灰中的水溶性氯盐,其在10 min左右基本达到溶解稳定,30 min达到最大,之后随着水洗时间的继续延长氯盐的浸出量略有下降,这与飞灰中的氯盐与水的反应机理有关。研究表明氯盐的反应机理可以分为5种:1）易溶性成分（NaCl、KCl、CaCl2、CaClOH）快速溶解；2）较难溶成分部分溶解；3）固液局部平衡；4）新生沉淀物；5）表面吸附和脱附。其中,K、Na的溶出与飞灰中相关化合物的活性（溶解性）有关,除了与NaCl、KCl、K2Ca（SO4）2·H2O等有关外,还受到CaSO4、CaSO4·2H2O、CaCO3等的溶解与电离平衡的影响[5]。随着水洗时间的延长,部分溶解氯盐可能转变成新的难溶性盐,导致其浸出量微降。

表1 飞灰在不同水洗时间条件下的水洗液成分及特性的变化Table 1 Changes in the composition and characteristics of the washingleachateof fly ash under different washing time

另外,由于硅酸钙及铝硅酸钙的水化反应释放大量的氢氧化钙导致水洗后溶液的pH呈强碱性,水化反应在极短的时间内（远小于氯盐溶出达到稳定的时间）完成,使得溶液的pH急速上升至稳定。在氯盐溶出到达到平衡期间,飞灰的质量损失率和水洗液的电导率随着水洗液中氯离子浓度的升高而增加,在氯盐溶出达到平衡后达到稳定。

2.1.2 液固比的影响

当飞灰中的氯盐溶解达到平衡后,氯盐的溶解量往往取决于液固比。图1为飞灰在不同液固比条件下水洗所得残渣的氯含量及飞灰的质量损失率,水洗时间为10 min。由图1可知,当液固比小于6 mL/g时,随着液固比的增加,飞灰水洗残渣中的氯含量急剧下降、飞灰的质量损失率急剧增加；当液固比大于6 mL/g以后,随着液固比的增加,残渣中的氯含量降低至稳定水平,飞灰的质量损失率趋于稳定（38.5%～44.4%）。因此,最佳的液固比为6 mL/g,此时飞灰中氯的去除率高达92.1%。

图1 飞灰在不同液固比条件下水洗所得残渣的氯含量和飞灰的质量损失率Fig.1 Chlorine content and mass loss rate of residue from washing fly ash under different liquid-solid ratio

液固比对可溶性氯盐溶出量的影响可分为以下几种情况:当液固比很小时,由于飞灰本身具有很强的吸水性,可溶性氯盐（NaCl、KCl、CaCl2、CaClOH）仅有部分扩散溶解到溶液中,此时整个溶解体系处于过饱和状态；随着液固比增加,飞灰中的可溶性氯盐溶解量不断增加,直至部分成分达到饱和状态；继续增加液固比,可溶性氯盐继续溶解,直至几乎完全溶解；再继续增加液固比,由于可溶性氯盐已绝大部溶出,所以氯盐的溶解量变化不大。另外,不同液固比条件下飞灰浸出成分97%以上为Cl-、Na、K、Ca,其中Cl-占比高达60%,并含有少量的SO42-,即飞灰中的氯态以可溶性氯化盐为主；重金属及其他成分的析出量很低,不足1%。飞灰溶出成分占比由高到低的顺序依次为Cl-、Ca、Na、K、SO42-及其他。

2.1.3 水洗次数的影响

在一次水洗结果基础上选择最优水洗条件:液固比为6 mL/g,水洗时间为10 min。一次水洗所得残渣烘干后进行二次水洗,研究了振荡频率、液固比、时间对脱氯率的影响；在二次水洗基础上,进行三次水洗。与一次水洗相比,二次水洗飞灰的质量损失率为0.3%～1.5%,除氯量为13 mg/g左右,是一次水洗的5%左右,残渣中氯的质量分数下降至1.9%。由于易溶性的氯盐在单次水洗过程中绝大部分已经溶出,因此在二次水洗过程中振荡频率、时间及液固比对氯盐析出量的影响并不明显。而较前两次水洗结果,三次水洗的脱氯量不足1 mg/g,质量损失率不足1%。考虑到机械炉排炉飞灰二次水洗的作用不大,而单次水洗氯的去除率高达92%。因此,从节约的角度考虑,不宜采用二次水洗。

飞灰水洗前后XRD谱图见图2。图2表明,水洗基本不改变飞灰结构体的晶相分布特性；水洗后氯化钾、氯化钠、碱式氯化钙等易溶性成分的XRD峰强度显著降低；与一次水洗残渣相比,二次水洗残渣XRD谱线变化不明显；飞灰中的无机氯主要以CaClOH、NaCl、KCl的形式存在。样品XRD谱图中均未检测到CaCl2·2H2O,可能是由于CaCl2·2H2O的含量低于XRD的检测限（质量分数低于3%）或者其以一种复杂化合物的形式存在。以Friedel盐的形式存在的难溶性氯化物{如[Ca2Al（OH）6]Cl·2H2O}和与CaCl2结合形成的其他难溶性氯化物[4],在水洗过程中难以脱除。

图2 飞灰水洗前后XRD谱图Fig.2 XRDpatterns of fly ash before and after washing

2.1.4 相关性分析

图3给出了飞灰在不同水洗条件下所得水洗液的电导率与Cl-质量浓度的相关性（a）,以及Cl-质量浓度与K、Ca、Na总质量浓度的相关性（b）。从图3看出,飞灰水洗液中的Cl-质量浓度与K、Ca、Na总质量浓度之间存在良好的线性相关性（相关系数为0.997）,说明溶出的成分主要为可溶性氯盐。另外,飞灰水洗液的电导率与Cl-质量浓度也具有很好的线性相关性（相关系数为0.994）,而且不同的飞灰水洗过程有着不同的线性回归方程,这说明滤液电解质中氯化物起主导作用,可以通过EC间接地检测水洗过程的洗脱效果是否达到稳定。此方法可以实现在线动态检测水洗过程,判断飞灰中可溶性氯盐的溶出过程是否达到平衡、水洗液中氯盐等电解质是否达到溶解饱和等。此方法对于优化水洗过程具有很强的指导意义。

图3 滤液成分相关性分析Fig.3 Correlation analysis of thewashing leachates

2.2 重金属浸出特性

2.2.1浸出量

脱氯特性的研究结果表明,飞灰水洗液中的氯盐浓度在10 min左右达到稳定。表2为不同液固比条件下飞灰水洗过程重金属的析出量,水洗时间为10 min。由表2可知,液固比对不同重金属的析出量影响规律不同。随着液固比增加,Cr的析出量整体呈现增加的趋势,而Cu、Pb、Zn的析出量呈现先增加后降低的趋势,As、Cd、Ni的浸出量极微,析出率低于0.1%。另外值得一提的是,飞灰中Pb的析出率高达7%,说明飞灰中的Pb水溶态比例较高。水洗过程对重金属的溶出影响并不明显,这主要是因为飞灰中水溶态重金属所占比例很低。

表2 不同液固比条件下飞灰水洗过程重金属的析出量Table 2 Precipitation amount of heavy metals in fly ash washing processunder different liquid-solid ratio

2.2.2 浸出形态

根据上述实验结果可以确定飞灰单次水洗的最优条件:水洗时间为10 min,液固比为6 mL/g。将最优条件下飞灰单次水洗过程测得的数据输入Visual MINTEQ3.0文件中,对重金属（Zn、Cu、Cd、Pb）在溶液中的存在形态进行模型化分析,结果见表3。从表3看出,飞灰中的几种重金属在溶液中的主要形态分布相同,其中Zn主要以Zn（OH）2（aq）和Zn（OH）3-形态存在,Cu主要以Cu（OH）3-和Cu（OH）2（aq）形态存在,Cd主要以CdCl2（aq）、CdCl+、Cd（OH）2（aq）、CdOH+形态存在,Pb的存在形态则以Pb（OH）3-、Pb（OH）2（aq）为主。4种金属中Cu、Pb、Zn较为相似,均主要以氢氧化物和氢氧化物与OH-结合的复合态的形式存在,这主要与溶液呈强碱性有关,而且溶液的pH越高,较多的氢氧化物越倾向于与OH-结合形成氢氧化物复合态。而Cd的主要形态不仅受溶液pH的影响,还受到飞灰中Cl-含量的控制,Cl-含量越高,CdCl2的含量越高。因此,pH是控制飞灰水洗液中重金属形态的重要因素,而Cl-对部分重金属的形态分布也有着重要的影响。

表3 飞灰水洗液中重金属的形态分布Table3 Speciation distribution of heavy metals in washing solution of fly ash

3 结论

1）机械炉排炉垃圾焚烧飞灰水洗浸出成分97%以上为Cl-、Na、K、Ca,其中Cl-占比高达60%；重金属及其他成分的析出量很少,不足1%。水洗脱除飞灰中的氯盐十分有效,单次水洗去除率可以达到92%；重金属的析出量极少。2）飞灰单次水洗最优条件:液固比为6 mL/g,水洗时间为10 min。对飞灰进行2次水洗和3次水洗,氯的脱出效果不明显。3）相关性分析表明,飞灰水洗液电导率与Cl-质量浓度具有极好的线性相关性,这对实现水洗过程的在线监测及过程参数优化具有重要指导作用。4）Visual MINTEQ模型分析飞灰水洗过程重金属析出形态表明,pH是控制飞灰水洗液中重金属（Pb、Cu、Zn、Cd）形态的重要因素,而Cl-对重金属Cd的形态分布也有着重要的影响。