自动酸化吹气预处理测定水中硫化物

邬宇茜 林夕园 邱湛晰 徐晓宇 杨力

（湖南省湘潭生态环境监测中心，湖南湘潭 411104）

1 引言

硫化物主要存在于地下水、生活污水和焦化、造气、造纸、制革等工业废水中，是水体污染的重要指标之一［1］。水体受污染程度的不同加大了对硫化物准确测定的难度，既要消除干扰的影响，又要不造成硫化物的损失，预处理操作是测定过程的一个关键环节［2］。目前，国内对硫化物测定多集中于分析方法和实验条件研究［3-5］，很少关注预处理手段的改进。因此实验室样品预处理方式发展滞后，基本上采用“水浴锅＋分液漏斗＋玻璃蒸馏瓶＋收集瓶”的传统模式。其存在的问题有：装置组装操作条件要求严格，不易掌握；玻璃器皿定期维护步骤繁琐，费时费力；样品处理效率低，一套设备只能处理一个样品，耗时耗电；处理大批量样品时需要多套设备，一般实验室难以满足需求。

本文采用自动酸化吹气仪研究建立水质硫化物自动酸化吹气处理方法。通过对加酸速度、加热温度、氮气流量和吹气时间等参数的选择实验，获得最佳预处理条件。该预处理方法操作简单，运行稳定，维护简单，自动化程度和处理效率高，可同时实现大批量样品的预处理要求，可代替GB/T 16489—1996标准方法中传统模式的酸化－吹气－吸收装置，作为水质硫化物测定的理想预处理方法。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

仪器：DCS－S8 型硫化物自动酸化吹气仪（长沙湘蓝仪器科技有限公司）；V723 型可见光光度计（上海佑科仪器仪表有限公司）。

试剂：硫化物标准溶液（浓度100 mg/L，生态环境部标准样品研究所）；抗氧化剂溶液（2%抗坏血酸－0.1%乙二胺四乙酸二钠－0.5%氢氧化钠）；5%乙酸锌－1.25%乙酸钠溶液；（1＋1）磷酸溶液；0.2% N，N－二甲基对苯二胺溶液；硫酸铁铵溶液100 mg/L。

2.2 实验方法

DCS－S8 型硫化物自动酸化吹气仪工作原理见图1。该仪器由加热单元、加酸通氮单元和收集反应单元组成。显色吸收管下端与反应瓶连接，中间嵌有疏水性多孔膜，在一定条件下，该膜只允许通过非水溶性气体，能有效阻隔水蒸气，从而达到针对性吸收目标化合物的目的。

图1 DCS－S8 型硫化物自动酸化吹气仪装置示意

向反应瓶中加入5 mL 抗氧化剂溶液及200 mL水样（若硫化物含量高，可取适量水样，加水稀释至200 mL），按仪器说明书要求连接好设备，连通氮气，检查装置气密性，并以200～300 mL/min 的速度预吹气2～3 min 后，关闭气源。向显色吸收管中加入20 mL 乙酸锌－乙酸钠溶液，将加酸管添加口置于（1＋1）磷酸溶液中。连通氮气，设定加酸总量10.0 mL、单次加量1.0 mL、时间间隔1 min、加热温度60 ℃、真空压力0.040 MPa、氮气流量400 mL/min 和吹气时间40 min，反应结束后，取下显色吸收管，关闭气源。将溶液移入100 mL 具塞比色管，沿管壁缓慢加入10 mL N，N－二甲基对苯二胺溶液，立即密塞，缓慢倒转一次，加1 mL 硫酸铁铵溶液，闭塞充分摇匀，放置10 min，用纯水稀释至标线，摇匀。使用1 cm 比色皿，水作参比，在665 nm 处测量吸光度。

3 结果与讨论

3.1 加酸量和时间间隔的影响

在硫化物酸化过程中，加酸速度和加酸量是影响反应进行程度的关键环节。传统预处理模式是将10.0 mL 磷酸溶液一次性加入反应瓶中，易发生剧烈化学反应，瞬间产生大量硫化氢气体，导致吸收不完全，回收率降低。DCS－S8 型硫化物自动酸化吹气仪采用自动加酸模块，通过设置单次加酸量和时间间隔，控制硫化物与磷酸的反应速率，减缓硫化氢逸出速度，从而提高回收率。在加酸总量为10.0 mL 的条件下，分别采用不同单次加酸量和不同时间间隔进行空白加标实验，结果见表1。从表1 中可以看出，单次加酸量越少，时间间隔越长，则回收率也越高。特别对于较高浓度（0.60 mg/L）的样品，当单次加酸量为5.0 mL、时间间隔1 min 时，回收率仅为67.8%。这可能是由于一次性的加酸量过多，气体剧烈逸出而影响了吸收效率。而当单次加酸量为1.0 mL、时间间隔1～2 min 时，回收率满意。实验最终选择加酸总量10 mL、单次加酸量1.0 mL、时间间隔1 min 作为预处理条件。

表1 加酸量和时间间隔实验结果

3.2 加热温度的影响

在预处理过程中，加热温度是一个很重要的参数。一般而言，温度越高，反应速率越高，且更有利于反应体系的均匀程度，避免局部产生大量硫化氢。但温度过高，反应速率过于剧烈，容易导致短时间内硫化氢的大量逸出，使吸收效率降低，回收率不能满足要求。因此需要在一定范围内选择合适的加热温度。实验考察了不同加热温度对硫化物测定回收率的影响，结果如图2 所示。从图2 可以看出，硫化物的回收率在一定温度范围内随加热温度的上升而增加，但当温度达到60 ℃时，回收率随加热温度的继续上升反而有下降的趋势。因此，本实验采用加热温度为60℃。

图2 加热温度实验结果

3.3 氮气流量的影响

氮气流量对硫化氢气体的逸出速度以及在吸收液中的分布状况有直接作用，也是影响硫化物测定结果的重要因素之一。实验考察了两种不同浓度水平的硫化物水样在不同氮气流量条件下对回收率的影响，结果见图3。

图3 氮气流量实验结果

在一定范围内，随着氮气流量的增加，样品回收率不断上升。低浓度样品（质量浓度为0.05 mg/L）采用流量300 mL/min 吹气，回收率达到最高值后趋于平稳；高浓度样品（质量浓度为0.60 mg/L）采用流量400 mL/min 吹气回收率才满意。超过上述范围，回收率略有下降。故本实验选择氮气流量400 mL/min，以保证各类样品均能预处理完全。需要指出的是，由于氮气流量较大，且疏水膜具有一定阻力，因此显色吸收管上端需要进行抽真空，维持一定的负压状态，以实现持续稳定的吸收过程。实验表明，当真空压力维持在约0.040 MPa 时，气流较稳定，回收率最好。

3.4 吹气时间的影响

在其他条件相同的情况下，按照“2.2”的实验条件，仅改变吹气时间，考察其对测定结果的影响，结果见图4。由图4 可见，随着吹气时间的延长，样品回收率逐渐升高。低浓度样品（质量浓度为0.05 mg/L）在吹气30 min 后，回收率基本趋于稳定；高浓度样品（质量浓度为0.60 mg/L）在吹气40 min 后，回收率基本稳定。为确保所有待测物完全吹出，本实验选择吹气时间为40 min。

图4 吹气时间实验结果

3.5 空白及检出限实验

用DCS－S8 型吹气仪对空白样品、低浓度平行标准样品（质量浓度约0.020 mg/L）按“2.2”实验条件进行预处理，结果见表2。7 次空白实验结果均满足GB/T 16489—1996 标准方法中对硫化物空白检测的要求（空白吸光度均不超过0.015）。7 个平行样的标准偏差（δ）为0.001 15 mg/L，按美国EPA SW－846 中规定方法检出限（MDL）公式，置信水平为99%时，MDL=3.143×δ，即检出限MDL 为0.003 6 mg/L，小于标准硫化物分析方法检出限0.005 mg/L，符合GB/T 16489—1996 标准方法要求。

表2 空白及检出限实验结果

3.6 质控样品测定及实际水样的对比实验

选用高低2 组浓度质控样品按“2.2”实验条件进行测试，结果见表3。结果均合格，准确度良好。同时，相对标准偏差分别为0.8%和1.7%，精密度良好。

表3 精密度和准确度实验结果

实验测定了地表水、湘潭某厂废水样品共4 个，每个样品均分别取样100 mL，对比传统酸化吹气法和DCS－S8 型硫化物自动酸化吹气仪的预处理效果，结果见表4。从表4 可以看出，采用传统酸化吹气法进行预处理，不仅操作条件难以控制，而且硫化物回收率不高，间接影响了测定准确度。采用DCS－S8 型硫化物自动酸化吹气仪进行预处理，回收率在90%～102%之间，证明此方法能够满足GB/T 16489—1996标准方法要求。

表4 两种方法的对比实验结果

4 结论

传统硫化物酸化吹气法装置组装操作条件要求严格，玻璃器皿定期维护步骤繁琐，对较高浓度样品的预处理回收率偏低。DCS－S8 型硫化物自动酸化吹气仪能较好地解决传统装置上述样品处理效率偏低、操控性差的问题。研究结果证明，在优化的实验条件下，空白实验、检出限、精密度和准确度实验结果均能满足GB/T 16489—1996 标准方法要求。此外，其自动加酸设计更适用于控制较高浓度样品的酸化吹气过程，多孔位板块更利于同时处理大批量样品，此设备操作简便、适用性强，值得推广。