ICP-AES法检测锌铝镁板镀层中Al和Mg的含量

李 艳, 王君祥

(宝钢湛江钢铁有限公司,广东 湛江 524072)

进入21世纪后,锌铝镁产业化迅速发展,欧洲、韩国、日本、澳大利亚等主要钢厂均推出了各自的镀锌铝镁产品,镀层成分及产品特性出现差异化细分,其应用也从建筑、轻工家电等领域推广至汽车行业[1]。镀锌铝镁板具有优良的耐腐蚀性能、耐磨性能、焊接性能、涂漆性能,以及与镀锌板相当的加工成型性能,被认为是下一代汽车用防护镀层钢板[2-3],在汽车领域具有良好的应用前景。

由于热镀锌铝镁钢板在国际上仍属新产品,在生产过程中需要对镀层成分进行快速分析。电感耦合等离子体原子发射光谱法 ( ICP-AES) 具有高效快速的特点,本方法采用剥离液溶解镀层得到镀层溶液,用电感耦合等离子体发射光谱仪测定锌铝镁板镀层中铝、镁的含量,以测得的化学元素占试样损失的质量分数计算镀层中化学元素的含量[4]。本方法适用于锌铝镁板镀层产品低铝系、中铝系(Al、Mg质量分数小于10%)镀层中Al和Mg的含量检测。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

采用电感耦合等离子体发射光谱仪。

盐酸:ρ= 1.16 g/mL,分析纯;硝酸:ρ=1.42 g/mL,分析纯;六次甲基四胺—盐酸溶液:10 g六次甲基四胺溶解于500 mL盐酸中,加入纯水稀释至1 L。

铝标准溶液:称取0.500 g高纯铝(质量分数不小于99.95%),精确至0.000 5 g,溶于25 mL盐酸和5 mL硝酸的混合酸中,冷却后将溶液转入500 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。此溶液为1.000 g/L铝标准储备溶液。

镁标准溶液:称取1.658 2 g经烘干的氧化镁(质量分数不小于99.99%),置于300 mL烧杯中,缓慢加入80 mL硝酸,盖上表皿,低温溶解,冷却,用水洗涤表皿及杯壁,移入1 000 mL容量瓶中,稀释至刻度,混匀。此溶液为1.000 g/L镁标准储备溶液。

锌基体溶液:称取10.0 g高纯锌(质量分数不小于99.99%),精确至0.01 g,溶于200 mL盐酸中,冷却后将溶液转入1 000 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀,此溶液为10.000 g/L用于基体匹配的锌标准溶液。

1.2 仪器工作条件

氩气纯度99.996%,载气流量为15.5 L/min,辅助气流量为1.0 L/min,RF功率为1.2 kW,雾化气流量为 0.7 L/min,各元素分析线及测定参数见表1。为防止信号溢出,对含量较高元素采用了径向观测方式,减少光强度,以降低灵敏度。

表1 仪器工作参数Table 1 Working parameters of the instrument

1.3 试验方法

1.3.1 工作曲线的配制

表2为工作曲线各点加标量。

表2 工作曲线各点加标量Table 2 Scaling amount of each point of the working curve

在电感耦合等离子体发射光谱仪上,选择合适的仪器条件下,按浓度从低到高的顺序吸入系列校准溶液,按照光谱强度与元素含量关系绘制校正工作曲线。当工作曲线线性r≥0.999时,进行试样测定。

1.3.2 试样制备

利用冲片机沿轧制方向冲取待测样品,制得φ50 mm的圆片。

1.3.3 分析步骤

用乙醇等有机试剂清洗试片上的油污,在充分干燥后称重,质量精确到0.000 1 g。称重后,将试片嵌入如图1所示的橡胶杯中,加入30 mL六次甲基四胺—盐酸溶液,待氢气析出(剧烈冒泡)停止后,用水冲洗试片,收集剥离液于250 mL容量瓶中。

2 结果与讨论

2.1 剥离液的选择

剥离液的配制方法为:3.5 g六次甲基四胺溶解于170 ～500 mL盐酸,加入到盛有450～820 mL水的1 L量筒中,用水稀释至刻度,混匀配制所得。通过增加盐酸的浓度,加快镀层表面的剥离速度,适合大生产批量试样的检测。根据试验要求,实验室采用10 g六次甲基四胺溶解于500 mL盐酸中,加入纯水稀释至1 L。

图1 单面镀层剥离装置Fig.1 Single-sided plating stripping device

用剥离液将钢表面单面的镀层剥离,直到镀层完全溶解,以氢气析出的明显停止作为溶解过程结束的判定。

2.2 剥离后溶液残留未溶解物的处理和影响

试验中发现新生产的锌铝镁板镀层剥离后溶液澄清,放置久的样板镀层剥离后,溶液中残留未溶解物。这是由于样板暴露在空气中,镀层表面的镁和铝被氧化发生化学反应,导致板面发黑。随机抽取板面发黑的11组试样进行试验,加入硝酸氧化、加热溶解。

实验室对发黑的样板采用以下两种剥离方法的比对试验,试验结果见表3。

表3 两种方法的比对试验Table 3 Comparison test of two methods %

方法一:加入20 mL六次甲基四胺—盐酸溶液,待氢气析出(剧烈冒泡)停止后,用水冲洗试片,收集剥离液于400 mL烧杯中,加入1 mL 硝酸,如果溶液中残留未溶解物,将烧杯放在加热板上加热至剥离的镀层全部溶解,将溶液移入100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。

方法二:加入30 mL六次甲基四胺—盐酸溶液,待氢气析出(剧烈冒泡)停止后,用水冲洗试片,收集剥离液于250 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。

对表3的试验结果,采用MINITAB 软件对数据进行分析。

其中Al的质量分数,正态性检验P不加=0.302,P加硝酸=0.083,符合正态分布;利用F检验法检验两组数据的精密度,得出F=0.537,查表F表=2.97,F

Mg的质量分数,正态性检验P不加=0.448,P加硝酸=0.313,符合正态分布;利用F检验法检验两组数据的精密度,得出F=0.893,查表F表=2.97,F

因此,无论样板表面是否发生氧化现象,两种剥离液的处理方法对测量结果没有影响。采用方法二,更适合批量生产,试验效率更高。

2.3 工作曲线基体匹配的影响

工作曲线标准溶液的配制:

(1) 采用基体匹配法配制:用移液管加入待测元素标准溶液及30 mL剥离液于100 mL容量瓶中,然后加入适量的基体匹配锌标准溶液,使得锌的浓度与试验溶液中的含量相当,用水稀释至刻度并摇匀。

(2) 另一套工作曲线标准溶液未采用基体匹配法配制。

实验室分别采用两套工作曲线进行ICP测量,验证基体元素是否对测量结果的影响。试验结果见表4。

从表4数据中可以看出,采用基体匹配的工作曲线试验结果均明显高于未进行基体匹配的工作曲线镁和铝含量的试验结果。经查采用ICP方法测定铝、镁含量的依据标准:GBT 12689.12—2004《锌及锌合金化学分析方法 铅、镉、铁、铜、锡、铝、砷、锑、镁、镧、铈量的测定——电感耦合等离子体发射光谱法》,GBT 24514—2009《钢表面锌基和(或)铝基镀层单位面积镀层质量和化学成分测定重量法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和火焰原子吸收光谱法》等,均采用基体匹配。因此,本次试验采用了基体匹配。

表4 基体匹配比对试验Table 4 Base matching comparison test %

2.4 方法的精密度

取表面镀层均匀的样板,按照1.3.2制样方式冲取11块φ50 mm的圆片,分别将其镀层剥离,剥离溶液定容后采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定镀层溶解液中Al和Mg的含量,计算其标准偏差 (SD)和相对标准偏差 (RSD)[5]。

从表5 精密度试验可以看出:采用ICP方法测定铝、镁含量的相对标准偏差均小于1.0%,精密度满意。

表5 精密度试验Table 5 Precision test %

2.5 方法的准确度

在待测剥离液样品中加入已知的铝、镁标准溶液,定容后按分析条件进行加标回收试验。试验方法的回收率为97%～105%(表6),结果符合试验要求。

3 结论

建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锌铝镁板镀层中铝镁元素含量的检测方法,适用于铝、镁质量分数范围<10%的测定,具有较高的准确性和精密度,在实际工作中有较高的实用价值。

表6 加标回收试验Table 6 Standardized recovery test