片状铜基导电油墨烧结工艺对导电性影响研究*

叶雨昊，徐晓雪，郭兴祥，卢云梅，李 伟，丁 昶，孙士昭，闫 慧

(1. 天津理工大学 材料科学与工程学院,天津 300380； 2. 山东省济南市章丘区农业农村局，济南 250200;3. 天津市威曼生物材料有限公司，天津 301600)

0 引 言

随着印制电子技术的不断发展，由其制备的柔性智能电子器件逐渐引起了越来越多的学者关注，而导电油墨作为制备柔性智能电子器件的关键材料，直接决定器件导电性及使用寿命[1-3]。导电油墨主要包括金属基及非金属基导电油墨[4-6](高分子与碳系导电油墨等)，而金属基导电油墨因其具有良好导电性而被广泛应用，通常采用金、银或铜金属粉末及其金属复合物作为导电材料，分散于有机溶剂等制备为金属基导电油墨[7-8]，但金、银的价格较为昂贵，限制了其广泛应用，铜粉不仅价格低廉且导电性能优异[9]，是一种可广泛应用的导电油墨用理想材料[10]，但其挑战是烧结过程中极易氧化，限制了其广泛应用。

烧结处理是使导电油墨中导电粉体形成致密导电通路，从而具有导电性的重要一环，抗氧化性良好且致密的烧结组织是影响其导电性的关键。纳米铜颗粒因其烧结温度低而被重视，但在烧结时极易被氧化，尤其是在空气中。而导电油墨中存在的水则会加速这一过程，生成的氧化物阻碍了团聚，增高了烧结温度。为提高其抗氧化性，可对铜粉表面镀银[11]、包覆高分子[12]、玻璃[13]等，也可在烧结过程中充入惰性气体、还原性气体、混合气体保护，如氮气[14]，甲醛，甲酸，氮气-氢气混合等气体。刘(2017)[15]较为详细地介绍了甲酸对铜纳米颗粒烧结行为的影响，相较于氢气，甲酸对铜表面氧化物的去除更加完全，得到的烧结组织性能更加优异，但是高浓度甲酸有腐蚀性，也有报道通过对图案喷涂硼氢化钠来降低电阻率[16]，但效率低，且硼氢化钠具有一定毒性。而抗坏血酸(Vc)作为一种绿色的还原剂，其水溶液呈酸性，在制备铜粉过程中常被使用[14,17-18]。Vc的还原性受pH值及温度的影响很大，pH值越高，还原性越弱[19]，温度高于80℃时，还原性提高[20]，且已有实验证明，利用抗坏血酸的抗氧化性和富含螯合位点的特性，可以提高纳米四氧化三铁的稳定性[21]。为了进一步提高油墨导电性，提高烧结组织的致密性是极其关键的。传统的采用球形铜粉，颗粒间接触面积小，颗粒间的间隙是难以消除的，而采用片状铜粉，能有效提高铜粉间的接触面积。另外，对导电图案进行热压处理是一种更为简单高效的方法[22-25]，这对实现空气中铜的低温烧结，规模化应用具有重要意义。

为实现低成本高质量的金属基导电油墨的室温烧结，本文以市售片状铜粉为基础，以去离子水、乙醇等具有熔沸点梯度的溶液为溶剂，制作了一种可在相片纸上毛笔直书、分散性和流动性良好的铜基导电油墨，通过便捷地喷涂抗坏血酸水溶液和室温下红外烧结图案，同时采用热压的方法进一步提高其综合性能。通过对比不同pH的Vc水溶液、去离子水、稀盐酸以及热压工艺对油墨图案表面的影响，研究了Vc对铜基油墨涂层粘附性、孔隙率、电阻率、抗氧化性的影响。

1 实 验

1.1 导电涂层的制备

1.1.1 实验材料

原料：片状铜粉，平均尺寸约30 μm长，15 μm宽，购买于拓普金属公司。基板：柔性较好的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和普通市售超薄柔性相片纸。

试剂：Vc、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)购买于阿拉丁有限公司，丙三醇、乙二醇、二乙二醇二甲基醚、乙醇等购买于天津市江天统一有限公司。有机溶剂配比∶丙三醇∶乙二醇∶二乙二醇二甲基醚∶乙醇∶去离子水=2∶2∶3∶6∶2。

1.1.2 铜粉的预处理

取3 g铜粉，用稀盐酸和丙酮混合洗涤并超声加热30 min，以去除铜粉表面原有包覆剂和杂质。将超声后的样品用去离子水和乙醇混合液离心洗涤2～3次。

1.1.3 图案的制备

将上述铜粉和有机溶剂(0.5 mL)混合均匀后制得油墨，用毛笔蘸取少量油墨涂刷在底衬上，在室温下红外烧结，烧结功率200 W，温度约50 ℃，3～4 min，重复1～2次。待油墨成形后，用喷雾方法将0.05 g/mL抗坏血酸(Vc)水溶液均匀覆盖图案表面，再次烧结，重复2～3次。用于红外烧结的红外灯购于中国朗浦有限公司，所有喷雾均为去离子水制备。

1.2 涂层测试与表征

利用扫描电子显微镜(SEM)观察铜粉烧结前后及热压前后的导电图案显微形貌结构。用X射线衍射仪(XRD)检测烧结前后铜片衍射峰变化。采用数字万用表测试导电图案电阻阻值。

2 结果与讨论

2.1 喷涂Vc水溶液次数和烧结时间对铜基导电图案影响

本实验中，电阻率计算公式：

ρ=RS/L

(1)

式中：R为实测电阻，L为涂层长度，S为横截面积。本实验中涂层长度、涂层截面厚度、探针直径、厚度分别约为100 mm、0.1 mm、 0.2 mm。

图1显示Vc水溶液喷涂对导电图案的影响。图1(a)和 (b)分别为空气中红外烧结铜基导电图案和喷涂Vc的喷雾过程示意图。图1(c)为图案电阻率随烧结时间及喷涂Vc水溶液次数的变化曲线图，如图黑色曲线所示，在喷涂Vc水溶液后烧结曲线总体保持下降趋势，在涂刷8次、烧结45 min时，电阻率由初始的3.7×102Ω·cm降到1.2×10-5Ω·cm，而未经过处理的图案电阻率随着烧结时间延长而基本保持初始的极大电阻率状态，如图中红色曲线所示。图1(d)为铜粉烧结前后的XRD衍射图谱，与金属铜的标准卡片No.JCPDS 04—0836对比发现， 烧结前铜粉和Vc水溶液烧结处理后图案观察到纯Cu的3个特征峰在2θ=43.29°、50.43°、74.13°，对应于面心立方结构的米勒指数(111)、(200)和(220)，且均未观察到Cu2O和CuO等其他杂质峰，而未经处理的图案出现了氧化铜的杂峰，由此说明喷涂Vc水溶液有助于提高铜基油墨在烧结过程中的抗氧化性。

图1 Vc水溶液喷涂对导电图案的影响Fig 1 Effect of Vc aqueous solution spraying on conductive pattern

本实验发现，直接喷涂去离子水烧结易降低其导电性(见2.2分析部分)，为研究喷涂Vc水溶液处理后导电图案稳定性，对已经Vc喷涂烧结的图案表面进行喷涂去离子水并再次烧结。图2(a)示出初始喷涂Vc水溶液烧结电阻值，图2(b)，(c)和(d)示为后续喷涂去离子水并重复3次，在烧结时间5，20和35 min时测量导电图案的阻值，对比可以看出，在后续去离子水喷涂的次数和烧结时间增加过程中，图案的阻值并未发生明显上升，反而得到一定下降，由此证实喷涂Vc水溶液所提高导电图案的抗氧化性是极其稳定的。

图2 Vc烧结后的图案稳定性测试Fig 2 Pattern’s stability test after Vc aqueous solution spraying and sintering

2.2 喷涂不同pH的溶液对导电图案导电性的影响研究

为进一步探究Vc水溶液处理的作用机理，是Vc还原性、酸性还是溶液的pH起主要作用，本文选取以下溶液进行分析比较(1)pH值=2的盐酸溶液(2)pH值=2.2、3.2、4.2、5.2、13.2的Vc水溶液。(3)pH值=7.0 的去离子水。图3示出盐酸溶液和Vc水溶液烧结时的电阻率对比，可以看出，在引入稀盐酸后，图案电阻率在2×102Ω·cm以上波动，在烧结至12 min后移除盐酸，随着烧结时间的延长电阻率快速上升，去离子水组也出现了同样上升，此外，经过稀盐酸处理的油墨图案不同程度地从相纸基体脱落。和喷涂去离子水和稀盐酸后出现波动不同，Vc处理后的电阻率不仅持续下降，且在空气中持续烧结也能保持稳定，最小电阻率为5×10-5Ω·cm，接近块体铜的电阻率(1.97×10-6Ω·cm)。通过此方法得到的电阻率虽略高于通过氮气保护下甲酸在200 ℃烧结60 min得到的铜膜电阻率3.6 μΩ·cm[15]，但操作简便，无需惰性气氛保护，安全环保，且低温使极板选择的范围更大。另外，与经过硼氢化钠还原处理的Ag薄膜，电阻从165 Ω降至30 Ω相比[16]，Vc水溶液对铜图案的作用更加明显，该方法同样可应用到银、镍等导电图案中。

图4示出图案在不同pH的Vc影响下的电阻率变化，可以看出，尽管初始的图案阻值相近，但pH值不同直接影响了电阻率变化的速度和幅度。在偏酸性条件下pH值<4时，Vc水溶液展现出良好的降低电阻率和抵抗后续氧化的能力；在pH值>4时，Vc虽然能够降低电阻率，但为后续烧结提供保护的能力下降；而在碱性条件下，Vc失去了其应有的作用，现象与文献[19]所述一致，由此证实实验中铜基油墨抗氧化性的提高很大程度上和Vc水溶液的还原性相关，而且其还原性在酸性条件下pH值<4时是适宜的。

图3 喷涂盐酸溶液和Vc水溶液烧结时的图案电阻率对比Fig 3 Comparison of pattern’s resistivity between spraying hydrochloric acid and Vc aqueous solution

图4 喷涂pH不同的Vc水溶液随喷涂次数及烧结时间的电阻率变化曲线Fig 4 The influence of Vc aqueous solution with different pH values on the pattern’s resistivity after different spraying times and sintering time

为探究铜基导电图案电阻率的逐渐降低的深层次原因，本文首先对烧结前后的油墨图案的SEM显微形貌进行观察，图5示为不同pH的Vc水溶液及去离子水烧结处理后的导电图案SEM形貌。从图5(a)可以看出，经过pH值=2.2的Vc水溶液处理后的金属铜片相互连结长成大片，基本连结完整，分散均匀，相对来说，图5(b)中残留的空隙较多，结构松散、不够致密，由此表明在偏酸性条件下Vc烧结的组织更加致密。图5(c)中，铜片形貌消失，虽然连接致密、孔隙率低，但能谱分析出存在大量的氧原子，证实铜片已经被氧化。图5(d)示出去离子水烧结的油墨图案SEM形貌，可以看出铜片表面光滑，边缘明显，连结性差、结构松散，其孔隙率较高。烧结组织形貌越致密，电阻率越低，这些现象与上述所得电阻率的结果是一致的。

图5 喷涂(a b c)pH=2.2、5.2、13.2的Vc水溶液和(d)去离子水烧结处理后的导电图案SEM形貌(×1 000)Fig 5 SEM morphology of conductive patterns after spraying Vc aqueous solution with pH values at 2.2(a), 5.2(b) and 13.2(c), and deionized water(d)

2.3 热压处理对导电图案显微组织影响研究

图6示出热压对图案电阻影响曲线。对两组油墨图案进行3 min、150 kg/cm2的热压处理多次，可以看出，通过热压处理能够极大程度降低图案的电阻率，但是随着热压次数增加，未经过Vc烧结的一组，在热压第3次时出现了电阻率反弹的现象，而经过Vc水溶液烧结处理的一组在相同的条件下不仅获得了更低的电阻率，由初始的3×102Ω·cm降到2.4×10-5Ω·cm，还能够在后续操作中保持稳定，进一步证实了Vc对提高图案电导率、稳定性的作用。

图6 热压次数对导电图案电阻率影响Fig 6 The influence of hot pressing times on pattern’s resistivity

图7示出热压前后的铜片表面和截面对比。由图7(a)可知，未处理的铜片排列松散，连结性差，孔隙率大。而通过施加外力的热压方法使颗粒间的缝隙填补，铜片相互堆叠，大大提高了其致密度(图7b)，这对于提高烧结组织性能、降低电阻率是有益的。从图7(c)可以看出，图案的厚度约为100 μm，而经过热压后，图案的厚度明显减小，约为50 μm，这不仅提高了图案表面光洁度，增强了图案对基体的粘附性，还大大降低了其电阻率。

图7 热压处理前后Cu片的SEM形貌图Fig 7 SEM morphology of before and after hot-pressing treatment

2.4 应 用

为探究片状铜基导电油墨的可应用性，利用毛笔直书方式在相片纸上设计并制备天津理工大学“TUT”的logo图，如图8所示。图8(a)，(b)显示的是本油墨在相片纸和柔性材料PDMS上的电阻值，通过Vc水溶液喷涂处理烧结后的导电图案与基体在弯曲状态下仍具有良好导电性。经过Vc烧结使铜线路的阻值保持一个较低水平后，对干燥的涂层再进行150 kg/cm2、60 ℃的热压处理5 min。内外两条线路热压前分别为3.5，5.1 Ω，热压后分别为1.3 Ω(图8(c))，3.2 Ω。然后，在铜线路间粘贴发光二极管、连接导线(图8(d))，当接通3V电源时，所设计的线路图能够将二极管点亮(图8e)，证实由片状铜基导电油墨形成的导电图案形成了良好的导电通路，证实本文所采用的室温烧结和热压处理的方法具有良好的可应用性，为低成本导电油墨的规模化开发应用提供了实验基础和理论依据。

图8 设计流程示意图(a)相片纸上精细导线图案阻值(b)弯曲PDMS上图案阻值(c d e)TUT logo线路热压后, 闭合电路连接及LED被点亮Fig 8 Designed flow diagram

3 结 论

(1)由片状铜基导电油墨制备的导电图案，空气中红外烧结后喷涂Vc水溶液处理，是一种简便且能显著提高铜基导电油墨抗氧化性的方法。最优条件下经45 min的烧结后从3.7×102Ω·cm下降到1.2×10-5Ω·cm。对比喷涂不同pH条件下的Vc水溶液，稀盐酸和去离子水，结果证实喷涂酸性条件的Vc水溶液效果最好，提高铜片抗氧化性的主要是Vc的还原性，且该还原性具有良好的稳定性。

(2)上述喷涂Vc水溶液处理后，对导电图案进行热压处理，能够进一步降低其电阻率，这主要是由于施加的外力有助于使铜片间的接触更加致密，可更有效提高铜基导电油墨的烧结组织性能，提高其可应用性。

(3)喷涂Vc水溶液与热压处理的协同作用，确保烧结铜片的抗氧化性及显微组织的致密度及一定的黏附性，具有良好柔性和导电性的导线及的“TUT”的logo图，为低成本铜基导电油墨规模化制备柔性电子器件的实际应用开拓了研究思路，且环境友好、操作简便。