建筑用16Mn钢超疏水膜层的制备及耐蚀性研究

张慧洁，张振军

（1.陕西职业技术学院建筑工程学院，陕西西安 710038；2.西安石油大学机械工程学院，陕西西安 710065）

钢铁腐蚀问题受到普遍关注，提高其耐蚀性具有重要意义。在钢铁表面制备防护性膜层，通过构筑一道屏障隔离腐蚀介质，能有效延缓钢铁腐蚀［1-4］。近年来，超疏水膜层因具有优良的防水性能，能阻止流体黏滞，在金属防腐蚀方面得到应用且前景值得期待［5-7］。

制备超疏水膜层主要采用刻蚀法、化学沉积法、水热法、溶胶-凝胶法、模板法和电化学法。磷化是金属表面发生化学反应生成一层磷酸盐转化膜（简称磷化膜）的过程，其原理属于化学沉积［8-10］。磷化膜的耐蚀性较好，已经广泛用于钢铁表面腐蚀防护。但是普通磷化膜不具有超疏水性，经过后处理构筑微纳米粗糙结构有望表现出超疏水性，使其耐蚀性进一步提高。迄今为止，这方面的研究报道很少。笔者以建筑行业常用的16Mn钢作基体，采用磷化处理、铈盐钝化再经过硬脂酸表面修饰制备出超疏水膜层，测试并分析膜层的微观形貌、疏水性及耐蚀性，以期为提高16Mn钢的耐蚀性提供新思路。

1 实验

1.1 16Mn钢预处理

实验选用40 mm×24 mm×1 mm的16Mn钢板，成分如下：Fe 97.82%、Mn 1.56%、C 0.62%。先用1000~2000目的碳化硅砂纸逐级打磨至表面平滑，然后在丙酮中超声清洗、热碱溶液（NaOH 35 g/L+NaCO315 g/L，65℃）中浸泡8 min，再经稀盐酸（体积分数15%）活化1 min，最后用去离子水洗净。

1.2 超疏水膜层制备

超疏水膜层制备步骤如下：（1）预处理后的16Mn钢片在磷化液中浸渍制备磷化膜，磷化液配方及工艺条件为：氧化锌32 g/L、磷酸30 g/L、硝酸35 mL/L、硝酸镍1 g/L，温度60℃，时间16 min。（2）原始磷化膜浸在铈盐溶液中钝化处理，溶液配方及工艺条件为：硝酸铈12 g/L、双氧水10 mL/L，温度30℃，时间3 min。（3）铈盐钝化磷化膜浸在硬脂酸溶液中表面修饰，35 min后取出放在干燥箱中，120℃烘干后得到钝化-修饰磷化膜，即为超疏水膜层。

1.3 测试分析

使用JSM-6390A型扫描电镜表征膜层微观形貌，同时使用X射线能谱仪分析膜层成分。

使用SJ-210型粗糙度仪测量膜层表面粗糙度，取样长度为0.8 mm，选取3个不同位置测量，结果求平均值。使用JC2000C型接触角测量仪测量膜层表面水滴接触角，选取3个不同位置测量，结果求平均值。

使用PARSTAT 2273型电化学工作站测试膜层在3.5%氯化钠溶液中的Nyquist谱和极化曲线，选用饱和甘汞电极和铂片分别作参比电极、辅助电极。测试前先将各电极在氯化钠溶液中浸泡，待开路电位稳定后由高频105Hz向低频10-2Hz扫描，设置交流激励信号幅值为10 mV。极化曲线的扫描速率为1 mV/s。根据如下公式计算膜层的腐蚀抑制效率η，式中分别表示膜层的电荷转移电阻、16Mn钢的电荷转移电阻，单位为Ω·cm2。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌及成分

16Mn钢和不同膜层的微观形貌如图1所示。从图1（a）看出，16Mn钢表面存在交错分布的条状纹路，是打磨后形成。从图1（b）看出，原始磷化膜的微观形貌与16Mn钢相比有显著差异，原始磷化膜完整覆盖了16Mn钢表面，呈岩石断裂面状形貌，晶体之间存在较多孔洞和裂缝等缺陷。从图1（c）和1（d）看出，铈盐钝化磷化膜和钝化-修饰磷化膜表面都存在不规则的凸起和凹坑，尤其是钝化-修饰磷化膜，表面还存在很多细小颗粒，分散在凸起和凹坑之间形成微纳米粗糙结构。

图1 16Mn钢和不同膜层的微观形貌Fig.1 Micro-morphology of 16Mn steel and different films

表1列出不同膜层成分。可知原始磷化膜主要含有Zn、P、O和C元素，其中Zn和O元素的质量分数均为38%左右，C元素是由于原始磷化膜在开放环境中表面发生吸附被污染所致。铈盐钝化磷化膜主要含有Zn、P、O、C和Ce元素，其中Ce元素的质量分数为5.04%。钝化-修饰磷化膜主要含有Zn、P、O、C和Ce元素，其中C元素的质量分数与原始磷化膜和铈盐钝化磷化膜中C元素的质量分数相比显著提高，这是在硬脂酸溶液中表面修饰所致。

表1 不同膜层成分Tab.1 Components of different films

2.2 表面粗糙度及水滴接触角

表2列出16Mn钢和不同膜层的表面粗糙度结果。可知16Mn钢的表面粗糙度较低，为0.526μm，其表面相对平整。原始磷化膜的表面粗糙度与16Mn钢相比增大，为0.872μm。铈盐钝化磷化膜和钝化-修饰磷化膜的表面粗糙度进一步增大，分别为1.025μm、1.132μm，这与图1分析结果一致。

表2 16Mn钢和不同膜层的表面粗糙度Tab.2 Surface roughness of 16Mn steel and different films

图2为16Mn钢和不同膜层表面水滴接触角。16Mn钢表面水滴接触角为80.6°，表现出亲水性。原始磷化膜和铈盐钝化磷化膜表面水滴接触角分别为91.4°、96.1°，都表现出轻微疏水性。虽然铈盐钝化磷化膜的表面粗糙度与16Mn钢相比明显增大，但由于未形成微纳米粗糙结构，因此不具有超疏水性。这说明只通过调整表面粗糙度的方式无法制备出超疏水表面。钝化-修饰磷化膜表面水滴接触角达到150.7°，表现出超疏水性，这是由于硬脂酸修饰后形成了微纳米粗糙结构，有利于俘获空气形成气垫，其表面能较低。当水滴接触这种表面会被微纳米粗糙结构俘获的空气托举，主要与表面凸起部位接触，因此表现出超疏水性。

图2 16Mn钢和不同膜层表面水滴接触角Fig.2 Water drop contact angle on the surface of 16Mn steel and different films

2.3 耐蚀性

2.3.1Nyquist谱

图3为16Mn钢和不同膜层在3.5%氯化钠溶液中的Nyquist谱。从图3看出，16Mn钢、原始磷化膜、铈盐钝化磷化膜和钝化-修饰磷化膜的Nyquist谱均为单一较规则的容抗弧，但是容抗弧半径不同，按照由大到小排序为：钝化-修饰磷化膜>铈盐钝化磷化膜>原始磷化膜>16Mn钢。根据文献报道［11-12］，容抗弧半径反映膜层阻碍腐蚀介质扩散的能力，容抗弧半径越大，膜层阻碍腐蚀介质扩散的能力越强，其耐蚀性较好。反之，容抗弧半径越小，膜层的耐蚀性较差。因此，钝化-修饰磷化膜的耐蚀性最好，优于原始磷化膜和铈盐钝化磷化膜。这说明表面亲水性或超疏水性与耐蚀性之间存在关联性，与已报道的实验结果一致［13-14］。原因是表面亲水性或轻微疏水性容易被腐蚀介质润湿，腐蚀过程中离子及电子的转移较顺畅，易遭受严重侵蚀，表现为耐蚀性差。钝化-修饰磷化膜表面呈超疏水性，被微纳米粗糙结构俘获的空气形成了气垫，起到隔离腐蚀介质的作用，使钝化-修饰磷化膜表面不易被润湿，腐蚀过程中离子及电子的转移受阻，遭受的侵蚀程度较轻，因此表现出良好的耐蚀性。

图3 16Mn钢和不同膜层在3.5%氯化钠溶液中的Nyquist谱Fig.3 Nyquist spectra of 16Mn steel and different films in 3.5%sodium chloride solution

图4为Nyquist谱拟合结果。从图4看出，电荷转移电阻按照由高到低排序为：钝化-修饰磷化膜>铈盐钝化磷化膜>原始磷化膜>16Mn钢。铈盐钝化磷化膜的电荷转移电阻较原始磷化膜增大了约1000Ω·cm2，说明钝化处理使磷化膜表面电荷转移阻力增大，发生腐蚀反应难度增加，耐蚀性提高。钝化-修饰磷化膜的电荷转移电阻达到3876Ω·cm2，较铈盐钝化磷化膜和原始磷化膜分别增大了2025Ω·cm2、981Ω·cm2，说明钝化后再经过表面修饰使磷化膜表面发生腐蚀反应难度更大，进一步提高了耐蚀性。

图4 16Mn钢和不同膜层的电荷转移电阻Fig.4 Charge transfer resistance of 16Mn steel and different films

图5为不同膜层的腐蚀抑制效率，根据腐蚀抑制效率也能定量评价不同膜层的耐蚀性。从图5看出，腐蚀抑制效率按照由高到低排序为：钝化-修饰磷化膜>铈盐钝化磷化膜>原始磷化膜>16Mn钢，说明原始磷化膜、铈盐钝化磷化膜和钝化-修饰磷化膜都能有效阻隔腐蚀介质，抑制16Mn钢腐蚀。其中，钝化-修饰磷化膜抑制16Mn钢腐蚀的效果最好，优于原始磷化膜和铈盐钝化磷化膜。

图5 不同膜层的腐蚀抑制效率Fig.5 Corrosion inhibition efficiency of different films

2.3.2极化曲线

图6为16Mn钢和不同膜层的极化曲线，根据极化曲线可以进一步定量分析腐蚀动力学特征。表3为16Mn钢和不同膜层的腐蚀电位和腐蚀电流密度。从图6看出，原始磷化膜、铈盐钝化磷化膜和钝化-修饰磷化膜的腐蚀电位与16Mn钢相比都正移，腐蚀电流密度也降低。腐蚀电位按照由高到低排序为：钝化-修饰磷化膜>铈盐钝化磷化膜>原始磷化膜>16Mn钢，腐蚀电流密度按照由小到大排序同样为：钝化-修饰磷化膜>铈盐钝化磷化膜>原始磷化膜>16Mn钢。

表3 16Mn钢和不同膜层的腐蚀电位和腐蚀电流密度Tab.3 Corrosion potential and corrosion current density of 16Mn steel and different films

图6 16Mn钢和不同膜层的极化曲线Fig.6 Polarization curves of 16Mn steel and different films

腐蚀电位反映膜层的腐蚀倾向强弱，腐蚀电流密度则反映膜层腐蚀快慢，即腐蚀电位越高且腐蚀电流密度越小，膜层耐蚀性越好。铈盐钝化磷化膜的腐蚀电位较原始磷化膜正移了约40 mV，腐蚀电流密度明显降低，说明钝化处理使磷化膜的耐蚀性提高。而钝化-修饰磷化膜的腐蚀电位-0.514 V，相比铈盐钝化磷化膜和原始磷化膜分别正移约60 mV、20 mV，腐蚀电流密度1.05×10-6A/cm2，较铈盐钝化磷化膜和原始磷化膜都显著降低，说明钝化后再经过表面修饰进一步提高了磷化膜的耐蚀性。

综上可知，阻抗谱与极化曲线分析结果一致，证实了钝化-修饰磷化膜不但表现出超疏水性，还具有良好的耐蚀性，能有效抑制16Mn钢腐蚀从而提高其耐蚀性。

3 结论

（1）采用磷化处理、铈盐钝化再经过硬脂酸修饰在16Mn钢表面制备出超疏水膜层，该膜层还具有良好的耐蚀性，能有效抑制16Mn钢腐蚀从而提高其耐蚀性。

（2）只通过调整表面粗糙度的方式无法制备出超疏水膜层，膜层表现出亲水性或超疏水性与其耐蚀性之间存在关联性。超疏水膜层表面形成微纳米粗糙结构，有利于俘获空气形成气垫，能有效阻隔腐蚀介质抑制腐蚀，因此也具有良好的耐蚀性。