基于拉曼光谱的储层沥青热演化特征及其判别

斯尚华，杨哲恒，陈友智，宋立军，尚晓庆，耳 闯，刘 超

1.西安石油大学地球科学与工程学院,陕西 西安 710065 2.陕西省油气成藏地质学重点实验室,陕西 西安 710065 3.贵州理工学院资源与环境工程学院,贵州 贵阳 550003

引 言

储层沥青的成熟度是反演原油裂解过程的关键参数，但是利用反射率研究沥青成熟度受样品制备、颗粒大小、光学各向异性强等因素的影响，测试结果存在数据离散、多解性强的问题。拉曼光谱是一种散射光谱，直接反映物质内部分子结构和晶体的振动模式信息，基本不受上述因素的影响，且对镜质组、煤岩、干酪根、沥青等不同类型样品的研究表明，固体有机质拉曼谱图与热演化程度之间均表现出不同程度的相关关系[1-2]。因此，本文尝试利用激光拉曼光谱技术对黔西南白层地区储层沥青的成熟度进行了研究，从拉曼光谱角度探索沥青热演化程度，促进了该地区古油藏成因机理的研究。

1 实验部分

研究选取黔西南白层地区灰岩晶洞内与沥青共生的方解石样品，并磨片制作包裹体薄片6件，对方解石脉中流体包裹体进行显微观察及测温，对方解石脉中沥青进行拉曼光谱测试。样品采自贞丰县白层地区坡段组(N25°25′10.150″，E105°42′31.268″，H909.03m)和青岩组(N25°23′50.837″，E105°44′2.7950″，H 578.12 m)。黔西南白层地区古油藏储集层为吴家坪组边缘相生物礁灰岩、中三叠统坡段组和青岩组边缘相生物碎屑灰岩[3-8]。

流体包裹体和拉曼光谱测试均在陕西省油气成藏地质学重点实验室完成，主要测试仪器为激光拉曼光谱仪英国雷尼绍Renishaw inVia，实验条件He-Ne激光器波长632.8 nm，曝光时间10 s，光谱仪狭缝10 μm，实验温度20 ℃，湿度43%。

2 结果与讨论

2.1 流体包裹体均一温度

野外露头观察到沥青与方解石共生或后者围绕前者，显微镜下观察到方解石脉与沥青共生关系和前者切割后者，至少存在两期方解石脉，方解石双晶纹发育，荧光下沥青质不发光[图1(a)—(d)]。流体包裹体均一温度测定选择气液比介于4%～7%，包裹体大小4～12 μm。检测到四期方解石晶体盐水包裹体，其均一温度分布于74.2～78.6，92.7～105.8，120.4～131.9及142.8～153.4 ℃(图2)。检测到炭质沥青伴生的两期盐水包裹体，其均一温度为93.5～96.7，101.2～103.7 ℃[图1(e)—(f)]。

图1 黔西南白层地区储层沥青显微照片(a):野外露头晶洞内方解石与沥青;(b):显微照片沥青与方解石存在共生与切割关系;(c):方解石与沥青共生，见沥青脉;(d):为(c)的荧光照片，沥青质荧光下不发光;(e):炭质沥青；(f):炭质沥青及其伴生盐水包裹体均一温度Fig.1 Micrograph of reservoir bitumen in the Baiceng area of Southwest Guizhou(a):Calcite and bitumen in outcrop geodes;(b):Micrograph of symbiosis and cutting relationship between bitumen and calcite;(c):Symbiosis of calcite and bitumen,containing bitumen vein;(d):It is the fluorescence photo of figure C,and bitumen does not emit light under fluorescence;(e):Carbonaceous bitumen；(f):Carbonaceous bitumen and homogenization temperature of its associated aqueous inclusion

图2 黔西南白层地区盐水包裹体均一温度直方图Fig.2 Homogenization temperature histogram of aqueous inclusions in the Baiceng area of Southwest Guizhou

2.2 沥青拉曼光谱特征

储层沥青是石油受热变质作用天然裂解的产物，沥青随着埋藏深度增加，不断发生聚合或增碳缩合作用[9]。储层沥青在拉曼光谱上常表现两个特征峰：① 1 580～1 600 cm-1的“G”峰，是芳香构型层平面上碳-碳间的振动；② 1 350～1 380 cm-1的“D”峰，与非晶质石墨无序结构和结构单元间的缺陷有关[10]。有学者对不同镜质体反射率(Ro)的石墨、煤、沥青进行拉曼分析，将所测数据作Ro和G峰拉曼波数与D峰拉曼波数差值关系图，证明随着Ro值变大，G-D差值、Dh/Gh比值数也增大，一般将Ro为0.8%，1.3%和2%分别作为低成熟、中成熟、高成熟、过成熟分界点，将Ro的分界点分别找到对应的G-D差值、Dh/Gh比值数，分别约为220，227.5，237.5 cm-1和0.55，0.59，0.66，因此用G-D差值和Dh/Gh比值投点方法，可以确定储层沥青相对应的热演化成熟度，划出相应的低成熟、中成熟、高成熟、过成熟区域[11]。

图4 黔西南白层地区储层沥青成熟度分布图Fig.4 Maturity distribution map of reservoir bitumen in the Baiceng area of Southwest Guizhou

表1 黔西南白层地区储层沥青演化程度判别表Table 1 Discrimination table for evolution degree of reservoir bitumen in Baiceng area of Southwest Guizhou

已有研究表明沥青等含碳有机质对区域热状态具有很强的敏感性和不可逆转性[13]，因此可以有效记录含烃流体的温度。Rahl提出的地质温度计计算出黔西南白层地区储层沥青记录的成矿流体早阶段的温度为122.78～164.31 ℃。本文黔西南白层地区流体包裹体测温表明，流体包裹体均一温度可高达142.8～153.4 ℃(图3)，这一结果与根据Rahl地质温度计计算的结果基本一致。上述温度区间与庄新国根据右江盆地镜质体反射率和牙形石色变指数恢复的盆地古地温(160～250 ℃)相比略低[14]。三种方法获得的古流体温度基本一致，这说明根据沥青激光拉曼光谱特征获得的成矿流体温度是可靠的。

图3 黔西南白层地区储层沥青拉曼图谱及相应的显微镜下照片Fig.3 Raman spectra and corresponding microscopic photos of reservoir bitumen in the Baiceng area of Southwest Guizhou

采样点位于三叠纪台地边缘，与邻区晴隆有相似的地层埋藏史[15]。黔西南白层地区与储层沥青共生的盐水包裹体平均均一温度为76.4和98.7 ℃，投点于埋藏史图(图5)，确定油气成藏时间在230 Ma左右(晚三叠世)和30 Ma左右(渐新世)。黔西南白层地区储层沥青激光拉曼光谱特征表明，储层沥青整体均已达过成熟阶段，具有相同成因，可能均为先存古油藏烃类物质沿控矿构造发生逃逸和裂解的产物，属于异地迁移型有机质，条带状含沥青方解石脉显示：方解石→沥青→方解石的充填顺序和热液脉的多次裂开与闭合[图1(b)]，同时表明成矿流体中的有机质处于油水不混溶体系的前缘，在水-岩反应过程中最先卸载沉淀。

图5 黔西南白层地区油气成藏时间确定图Fig.5 Determination of hydrocarbon accumulation time in the Baiceng area of Southwest Guizhou

3 结 论

(1)流体包裹体均一温度结合埋藏史显示，黔西南白层地区存在晚三叠世(230 Ma)和渐新世(30 Ma)油气藏充注事件，成烃流体具有多期成藏的特征。

(2)黔西南白层地区储层沥青拉曼光谱D峰拉曼位移变化范围为1 334～1 346 cm-1，G峰拉曼位移变化范围为1 607～1 610 cm-1，G-D差值为264～275 cm-1，Dh/Gh值为0.552～0.573，该储层沥青均已达过成熟演化阶段；测试样品D峰与G峰能量强度的比值R1变化范围0.552～0.573，D峰与(D+G)峰积分面积之比R3的变化范围为0.68～0.72，基于拉曼光谱分析结果计算得到区域古油藏储层流体温度为122.78～164.31 ℃。

(3)黔西南白层地区储层沥青属于异地迁移型有机质，相似激光拉曼光谱特征表明储层沥青具有相同成因，均为先存古油藏沿该区控矿构造发生逃逸的油气物质转化的产物。