磷掺杂还原氧化石墨烯的合成综合实验设计*

张义强，陈惠燕，李 亮，赵钟毓，余祥乐，胡双锋

(武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205)

新能源材料与器件专业是2010年教育部为支撑国家新能源、新材料等战略性新兴产业的发展需要设置的新专业[1]。武汉工程大学新能源材料与器件专业2019年获教育部批准招生，于2020年开始招生，旨在培养具有基础理论知识、工程实践能力和创新创业素质的高素质复合型工程技术人才。作为人才培养的重要手段之一，实验教学是培养学生动手实践能力、分析和解决问题能力、创新能力的重要环节，有助于学生将理论知识与实际相结合，在实验中有所发现和创造[2-3]。

石墨烯是由sp2杂化碳原子按六边形晶格排布而成的单原子层二维原子晶体。因其具有高电子迁移率、高比表面积和良好的电化学稳定性，在电化学传感、电池、催化剂等多方面都有广阔的应用前景[4]。氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)是石墨烯的衍生物，GO表面含有大量的缺陷和含氧官能团，其表面活性较高，易于修饰或者反应[5]。但由于零带隙和低本征电容的特点，限制了石墨烯材料的工业应用。为了更好的开发应用石墨烯，研究者们采用多种方法对石墨烯进行修饰或改性[6-9]，其中，由于P原子优异的给电子能力，对石墨烯材料进行含磷基团功能化的研究颇具吸引力[10-11]。在以往的研究中[12-13]，在碳纳米材料中引入含磷基团往往步骤较繁琐，通常需要高温热处理，或需要昂贵的试剂，且高温热处理会让磷掺杂碳纳米材料在常用溶剂中难以分散，限制了该类材料的实际应用。

本实验采用水热法，以磷酸为磷(Phosphorus, P)源，对还原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide, rGO)进行酸催化脱水，在rGO上引入磷酸基团，得到水分散性的磷掺杂还原氧化石墨烯(Phosphorus doped reduced graphene oxide, P-rGO)，并对其电化学性能进行了研究。本实验面向新能源材料与器件专业本科生，不仅涉及材料物理、材料化学等多学科知识，有助于锻炼学生综合应用知识能力和开展科学研究的基本能力，同时紧密联系石墨烯这一前沿热点，激发学生研究兴趣并启迪学生的创新思维。

1 实验设计方案

1.1 实验目的

(1)通过文献调研了解石墨烯基超级电容器的研究进展。

(2)掌握Hummers法制备氧化石墨烯和水热法合成磷掺杂还原氧化石墨烯的过程和方法。

(3)熟悉扫描电子显微镜和X射线光电子能谱分析表征方法和流程。

(4)掌握电极材料的制备方法，以及使用三电极体系对电极材料电化学性能的测试方法。

1.2 实验原理

(1)氧化石墨烯的制备。利用强氧化剂(如浓硫酸等)破坏石墨层状结构，在石墨的层与层之间引入羧基、羟基等亲水基团，再经过超声分散即可得到氧化石墨烯[14]。

图1 磷掺杂还原氧化石墨烯反应机理图Fig.1 Reaction mechanism of phosphorus doped reduced graphene oxide

(2)磷掺杂还原氧化石墨烯的制备。在水热环境下，磷酸的-OH基团与rGO链上的-OH基团发生了酸催化脱水反应，从而在rGO链上引入磷酸基团，得到P-rGO材料，其反应机理见图1[15]。

1.3 试剂与仪器

试剂：鳞片石墨，浓硫酸，磷酸，浓硝酸，硝酸钠，硫酸钠，高锰酸钾，H2O2，蒸馏水。

仪器：电子分析天平，恒温磁力搅拌器，循环水式真空泵，超声清洗机，真空干燥箱，冷冻干燥剂，纯水机，医用离心机，扫描电子显微镜(SEM)，X射线光电子能谱分析(XPS)，电化学工作站(CS2350)。

1.4 实验步骤

本综合实验内容丰富，实验步骤主要包括GO、P-rGO材料的制备，材料的SEM、XPS、水分散性测试和电化学性能测试。

1.4.1 氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummers法制备GO。首先将98wt%的浓硫酸和硝酸钠(NaNO3)加入干燥烧杯中，冰浴条件下冷却(此过程在搅拌下进行)。当系统温度低于5 ℃时，加入5 g石墨粉混合均匀。当系统温度达到0 ℃时，缓慢加入高锰酸钾(KMnO4)，系统温度不高于5 ℃。反应现象为体系变稠，颜色发生变化，黑色变为棕绿色。之后，将体系在冰浴条件下搅拌2 h。然后将反应体系加热至35 ℃反应3 h，整个过程体系变稠，颜色保持棕绿色。然后将200 mL去离子水缓慢加入溶液中，保持烧杯温度不高于50 ℃，溶液呈深褐色。搅拌约1 h后，系统温度降至室温，缓慢加入约15 mL 30wt%的双氧水(H2O2)。液体先呈棕绿色，然后变成金黄色。至此，氧化石墨的氧化过程结束，用去离子水和乙醇洗涤至中性，离心，冻干产品。

1.4.2 磷掺杂还原氧化石墨烯的制备

将制备成的GO配制成0.5 mg/mL的溶液。量取30 mL 0.5 mg/mL的GO溶液于50 mL的烧杯中，加入445 μL磷酸(即m磷酸:mGO=1:20)，进行超声处理，使之均匀分散。然后将混合溶液装载到预热的高压釜中，将高压釜保持在180 ℃下7 h，即得到P-rGO凝胶。

为了与P-rGO作分析对比，还用水热法制备了未掺杂P的rGO材料，除不添加磷酸外，其他步骤保持一致。

1.4.3 磷掺杂还原氧化石墨烯的SEM表征

石墨烯材料的水分散性和电化学性能与材料的形态和形貌有着密切的关系，用SEM观察其形态和形貌。

1.4.4 磷掺杂还原氧化石墨烯X射线光电子能谱分析元素组成

为了进一步证实P的掺杂，对所得材料进行了XPS表征，使用X射线光电子能谱分析对所得材料进行元素组成和分子结构进行表征。

1.4.5 水分散性测试

石墨烯材料的水分散性对其实际应用有着较大影响，使用超声分散的方法对rGO和P-rGO材料进行分散，静置24 h后观察其水分散性。

1.4.6 电化学性能测试

采用CS2350型电化学工作站的三电极体系对材料进行测试并分析其电容性能。压片得到的rGO、P-rGO材料作为工作电极，采用铂电极作为对电极，Ag/AgCl电极则作为参比电极，用1 mol/L的 Na2SO4溶液作为电解液，分别对所制备电极材料进行测试。

2 实验结果与分析

要求学生能够准确的描述实验过程，记录实验现象，熟悉分析测试方法，并掌握测试的目的，能够根据测试的结果做出科学、合理的分析。

2.1 扫描电镜的结果分析

要求能观察到P-rGO孔隙结构、形态，估算比表面积，给出该结构的定性结果。

2.2 XPS 表征结果分析

根据X射线光电子能谱图，比较了P-rGO与rGO峰值区别，得出结论。

2.3 水分散性测试

经P掺杂后，比较P-rGO与rGO二种材料的水分散性，哪一种更好，并得出结论。

2.4 电化学性能测试

对比研究rGO、P-rGO电极材料的电化学性能，利用恒电流充放电曲线计算两种电极在100 mV s-1的电流密度下的电容值，分析二者之间其值差异的根本原因，并得出结论。

3 思考题

(1)为什么要研究石墨烯材料？它与环境保护的关系是什么？

(2)为什么要对氧化石墨烯进行P的掺杂？目的是什么？

(3)氧化石墨烯的制备阶段为什么要在低温下进行？

(4)为什么采用盐酸溶液对氧化石墨烯进行洗涤？如果氧化石墨烯发生剥离，会给实验带来怎样的后果？

(5)P-rGO制备过程中磷酸用量是否是最佳选择？磷酸用量对产物性能有什么影响？

4 实验教学安排

磷掺杂还原氧化石墨烯的合成及应用综合实验适用于新能源材料与器件专业大三下学期开设，3～5人1组。实验教学安排分为准备、实施和总结三个阶段，见图2。准备阶段要求学生在很好的掌握无机化学、材料物理、材料化学等课程基本知识的基础上，重点复习掌握化学剥离制备氧化石墨烯的原理和方法，以及现代分析测试方法中的扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、X射线衍射仪等的相关知识。在老师引导下，由学生通过文献调研了解石墨烯基超级电容器的研究进展，并设计实验方案。具体实施阶段要求学生在教师指导下，以小组为单位进行合理的分工与合作，完成材料的制备与表征等各项实验操作。实验完成后，要求每位学生撰写实验报告，主要包括整理实验记录和数据处理、分析，得出实验结论，完成思考题，并对实验结果进行效果评价，根据结果调整实验方案。另外，鼓励有兴趣的同学进入老师课题组，在老师一对一指导下，以该实验数据为基础深入研究，继续拓展完善，撰写论文或参与各类创新创业竞赛。

图2 实验教学安排流程图Fig.2 Flow chart of experimental teaching arrangement

5 结 语

本实验通过简单的水热法合成了P-rGO，测试结果表明，该材料具有良好的水分散性，且与rGO相比，P的掺杂使得材料电化学性能明显提高。整个综合实验涉及无机化学、材料物理、材料化学等多个学科，可用于新能源材料与器件专业本科生实验教学，并可推广至材料化学、材料物理、无机非金属材料等专业本科教学。

学生在实际操作中，可将理论知识与实际相结合，更好的理解和掌握所学知识点并融会贯通，有利于锻炼学生的团结协作能力、沟通表达能力和分析、解决问题等综合能力。另外，本实验紧密结合科研前沿热点，更能激发学生学习兴趣、启发独立思考，增强学生的创新意识、科研意识与环保意识，为学生的继续升学深造或就业打下良好基础。