B-Ce复合微合金化对S31254超级奥氏体不锈钢组织和力学性能的影响

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(太原理工大学 材料科学与工程学院， 山西 太原 030024)

超级奥氏体不锈钢是一种高镍、高铬、高钼的高合金不锈钢，其中含6%Mo的S31254钢和含7%Mo的S32654钢是较为典型的代表[1]。超级奥氏体不锈钢因其优异的耐蚀性能和较高的性价比，被广泛应用于烟气脱硫、造纸行业、海水淡化、地热井管道等服役环境较为苛刻的领域[2-4]。

然而，因添加了过多的Cr、Mo等合金元素，导致S31254超级奥氏体不锈钢在热加工过程极易产生合金元素偏析行为，生成二次析出相，给材料的生产与加工带来严重阻碍。近年来，已有研究表明可以通过元素微合金化的方式对不锈钢中第二相进行调控，并提升材料的耐蚀、力学等性能。其中，B微合金化与Ce微合金化的探究备受学者们的青睐。崔一士等[5-8]研究表明，在超级奥氏体不锈钢S31254中添加微量B可以调控有害相σ相在热加工过程中的析出行为，Li等[9]采用密度泛函理论(DFT)，探究了B对Mo在晶界上偏析行为的影响，研究表明B原子相对Mo原子来讲，更容易在晶界上发生偏析，并因此抑制了Mo向晶界位置的扩散，进而阻碍了σ相的形成。Wang等[10]发现，在S31254钢中添加0.016%的Ce，改善了Mo和Cr的偏析行为，并对凝固过程中σ相的析出产生抑制作用，提高了S31254钢的热加工性能。

本研究中设计了不含B和Ce(S31254-0)、B微合金化(S31254-B)以及B-Ce复合微合金化(S31254-BCe)的3种成分的S31254钢，探究B-Ce复合微合金化对S31254钢中σ相的析出行为以及对微观组织、力学性能的影响。

1 试验材料及方法

1.1 材料和热处理

本试验中所采用的超级奥氏体不锈钢S31254在真空感应炉中基于ASTM A312中的成分标准进行冶炼、热轧，并在其中加入0.004%(质量分数，下同)的B和Ce。其主要化学成分如表1所示。将冶炼好的钢板采用DK77-20型电火花数控线切割机切割成15 mm×15 mm×3 mm的薄片，然后均匀涂满高温抗氧化液防止其在热处理过程中氧化，干燥后将试样放置在管式炉中进行热处理。

本次试验采用KSL-1500X型管式炉对试样进行热处理，固溶热处理条件为1200 ℃固溶2 h，时效热处理条件为950 ℃保温30 min，水冷，然后用亚克力粉和硬化剂对经过固溶和时效处理的试样的非工作面进行镶嵌。

表1 试验用S31254超级奥氏体不锈钢的化学成分(质量分数，%)

1.2 微观组织结构表征

将热处理后的试样逐一在120、600、1000、2500及3000号的SiC砂布上水磨并进行机械抛光，直至试样呈镜面且无划痕。显微组织观察前采用蒸馏水和无水乙醇对试样进行超声波清洗500 s。使用电解腐蚀液对抛光好的试样进行电解腐蚀，电解腐蚀液为0.3 mol/L草酸+80%的盐酸混合液，选择小型直流电源进行供电，电压为1 V，电解时间为2 s，利用扫描电镜(SEM)观察样品热处理后的奥氏体晶界形貌。

1.3 力学性能测试

第二相的分布位置与数量会对材料的力学性能带来较大影响，拉伸试验是金属力学测试中最重要、最常见的测试方法之一，因此对本研究的试样在固溶与时效热处理后的拉伸性能进行了测试。为了避免轧制工艺中，轧制方向对试验结果带来的干扰与影响，保障取样的代表性与试验的准确性，所有试样的选取均与轧制方向一致，如图1所示。试验温度为室温，拉伸速率为2 mm/min，试样为标距23 mm的哑铃状板材，厚度为2 mm，宽度为6 mm。试样经线切割机切割，在拉伸试验开始前逐一在120、600、1000、2500、3000 号砂布上打磨至表面平滑。

图1 拉伸试样示意图Fig.1 Schematic diagram of tensile specimen

2 试验结果与讨论

2.1 微观组织结构

图2为3种不同成分的S31254超级奥氏体不锈钢经过1200 ℃固溶2 h后的微观组织，从回溶情况来看，B、B-Ce微合金化后的试样有利于改善σ相的回溶情况，尤其是B-Ce复合微合金化后的试样在此固溶条件下σ相已完全回溶。

如图2(a)所示，S31254-0试样中析出相主要分布于轧制带区域，变形严重区域的析出相在晶界上连成网状，而孪晶处基本没有析出相的存在。这说明在此条件下，S31254-0试样中的Cr、Mo元素仍然存在偏析，析出相尚未完全回溶。如图2(b)所示，添加B的S31254钢经1200 ℃×2 h处理后合金元素分布更加均匀，析出相已基本回溶，数量与体积明显减少，在轧制带严重区域晶界上还有少量断续析出相。在图2(c)中，可以明显地观察到S31254-BCe试样在1200 ℃固溶2 h 后，组织已变为单一的奥氏体组织，在轧制严重的区域也未观察到析出相存在。

图2 1200 ℃固溶2 h后S31254钢的显微组织SEM照片Fig.2 SEM images of microstructure of the S31254 steel after solution treatment at 1200 ℃ for 2 h(a) S31254-0； (b) S31254-B； (c) S31254-BCe

图3 950 ℃时效30 min后S31254钢的显微组织SEM照片Fig.3 SEM images of microstructure of the S31254 steel aged at 950 ℃ for 30 min (a) S31254-0; (b) S31254-B; (c) S31254-BCe

为了进一步探究B-Ce复合对析出相析出行为的影响，对S31254-0、S31254-B、S31254-BCe三种试样进行时效处理。图3为S31254-0、S31254-B和S31254-BCe三种不同成分的试样在950 ℃时效30 min后的显微组织，可以看到在相同时效条件下，B、B-Ce微合金化后的试样析出相明显减少，尤其是B-Ce复合微合金化更有利于抑制σ相的析出。如图3(a)所示，S31254-0试样中的析出相首先在轧制严重区域析出，沿着晶界处几乎连成网状，在三角晶界处的析出相尺寸更大。这是因为三角晶界与大变形区域附近的位错密度较高，晶粒中晶格的排列取向存在一定的差异，并产生不同程度的畸变，提供了较高的畸变能，较高能量的地方形成新相核心，相当于使得相变自由能更负，能够促进形核，为析出相的形核提供了能量条件[11]，因此析出相多集中在此类区域。添加B元素后的S31254钢促进了固溶过程中合金元素的扩散和析出相的回溶，因此S31254-B试样时效30 min后，并未出现明显沿着轧制方向存在的第二相，晶界上的析出相数量较少，体积较小，如图3(b)所示。S31254-BCe试样中的析出相数量明显减少，在晶界上析出了较为细小、断续分布的σ相，如图3(c)所示。

2.2 固溶处理后拉伸性能及断口分析

材料的力学性能和组织结构直接相关，而不锈钢中析出相的数量、体积对其力学性能有较大的影响。因此很有必要探究不同成分的S31254钢经过相同热处理后的力学性能。本部分对上述固溶热处理后的试样进行了室温拉伸性能测试，图4为固溶态S31254-0、S31254-B和S31254-BCe试样的应力-应变曲线。可以看出，B、B-Ce微合金化后的试样较S31254-0试样的塑性得到明显改善，但是抗拉强度略微下降，这应该与试样中σ相的回溶程度有关，尤其是B-Ce复合微合金化的试样在1200 ℃固溶2 h后析出相已完全回溶为单一奥氏体组织，因此其具有较高的塑性。

图4 S31254钢经1200 ℃固溶2 h后室温拉伸的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of the S31254 steel at room temperature after solution treatment at 1200 ℃ for 2 h

由图4可以观察出，S31254-0试样的抗拉强度最高，但是塑性最差，这可能与其固溶时轧制带区域上有部分未回溶的析出相有关。S31254-B试样塑性较S31254-0试样有明显提高，但是抗拉强度略有降低，这归因于经1200 ℃×2 h固溶处理后，S31254-B试样内的σ相回溶速率加快，析出相数量较S31254-0试样减少，但在轧制严重区域晶界上仍存在少部分σ相，更易成为拉伸试验中开裂的初始位置，因此塑性提高，抗拉强度下降。S31254-BCe试样的塑性最好，而抗拉强度仅次于S31254-0试样，这是因为经1200 ℃×2 h固溶处理后，有害的σ相已完全回溶，大大减少了拉伸过程中可作为断裂的起始位置，拉伸试验过程中各部分均匀变形，导致试样的塑性进一步增强，抗拉强度也优于S31254-B试样。除此之外，B在不锈钢中的溶解度较小，易存在于晶界处，晶界的能量也因B的偏析而降低，因此阻碍了合金元素Cr、Mo等在晶界位置的偏析，抑制了σ相的形成，因此塑性会进一步提高。本次试验中Ce添加量较小(0.004%)，Ce则以固溶体的形式均匀分布在不锈钢基体内而未产生偏析。因Ce与基体Fe的晶格差异较大，产生了较强的晶格畸变能，阻碍了位错的运动，因此提升了不锈钢的抗拉强度。

图5为拉伸断裂后3种成分的S31254钢所对应的断口形貌。由图5(a～c)可以看出，B、B-Ce微合金化后的试样塑性变形痕迹更为明显。和S31254-0试样相比，S31254-B、S31254-BCe试样的韧窝尺寸明显更大，深度更深，说明S31254-B、S31254-BCe试样拥有更好的塑韧性，与拉伸测试结果一致。

图5 S31254钢经1200 ℃×2 h固溶处理后的拉伸断口SEM照片Fig.5 SEM images of tensile fracture of the S31254 steel after solution treatment at 1200 ℃ for 2 h (a) S31254-0; (b) S31254-B; (c) S31254-BCe

2.3 时效处理后拉伸性能及断口分析

图6为时效态S31254-0、S31254-B和S31254-BCe试样的应力-应变曲线，可以看出，经时效处理后3种不同成分的试样抗拉强度较固溶态均发生一定程度的提高，塑性却出现了一定程度的降低，这可能与时效过程中σ相的析出规律以及形态有关。

图6 S31254钢经950 ℃×30 min时效处理后室温拉伸的应力-应变曲线Fig.6 Stress-strain curves of the S31254 steel at room temperature aged at 950 ℃ for 30 min

S31254-0试样的抗拉强度最高，但是塑性最差，这是由于950 ℃时效30 min后，未添加B和Ce的S31254钢析出了更多的σ相，产生了较强的第二相强化作用，但也正是由于第二相析出数量较多且存在于晶界处，导致材料的塑性变差[12]。S31254-B和S31254-BCe试样的塑性较S312154-0试样相比有一定提高，但是抗拉强度却相对降低，这是由于在950 ℃时效处理30 min后，S31254-B和S31254-BCe试样内的σ相析出相数量较少、尺寸更小，因此其塑性相对较高。尤其是S31254-BCe试样在950 ℃时效处理30 min后σ相析出的最少，并且呈断续、细小分布，拉伸试样整体变形均匀，因此其塑性相对最强。

图7为时效处理后3种不同成分试样拉伸断裂后的断口形貌，由图7可以看出，时效态的韧窝与固溶态相比尺寸更小，深度更浅。由图7(a～c)可以看出，时效态的S31254-B、S31254-BCe试样较S31254-0试样相比其断口处韧窝更大更深，说明微合金化后的试样

在时效处理后具有更好的塑性。一般认为，晶界作为取向不同的晶粒间的界面，对位错的运动存在阻碍作用，因此在拉伸的过程中，晶界处较易产生位错的堆积。此外，晶界的强度相对较低，当晶粒内部与晶界处的强度差过大时，沿晶断裂极易发生。由于在时效过程中σ相在晶界处析出较多，硬脆的σ相与奥氏体基体的完全不共格进一步降低了相界面的强度，同时σ相的硬度较高极易引起相界面脆性的提高，晶界上析出的σ相促进了晶界附近微孔的萌生和裂纹的形成，因此断裂容易发生在晶界处，降低时效后材料的塑性。

综合分析1200 ℃×2 h固溶与950 ℃×30 min时效处理后的3种成分的S31254钢，可以发现S31254-0试样经时效后拥有最高的抗拉强度和最低的塑性，而S31254-BCe试样由于对σ相的析出具有良好的抑制作用，经固溶热处理后具有最佳的塑性，同时还能拥有较高的抗拉强度。

图7 S31254钢经950 ℃×30 min时效处理后的拉伸断口SEM照片Fig.7 SEM images of tensile fracture of the S31254 steel aged at 950 ℃ for 30 min (a) S31254-0; (b) S31254-B; (c) S31254-BCe

3 结论

本文研究了B-Ce复合微合金化后对S31254钢析出相析出行为的影响，并对固溶与时效热处理后3种不同成分的S31254钢进行拉伸试验测试，并结合应力-应变曲线与拉伸断口综合分析，得出如下结论：

1) B-Ce复合微合金化后的S31254钢加快了固溶过程中第二相回溶速度。1200 ℃×2 h固溶后，S31254-0试样在三角晶界以及轧制变形区域的析出相仍较难回溶，S31254-B试样在部分轧制变形区域附近残存尚未回溶的第二相，S31254-BCe试样中第二相已完全回溶，其组织全部为单一的奥氏体组织。

2) B-Ce复合微合金化可以明显抑制S31254钢中σ相的析出速度。950 ℃时效30 min后，S31254-0试样中第二相出现相连趋势，首先在轧制变形区域析出，在三角晶界处体积更大；S31254-B试样晶粒内部并未出现明显沿着轧制方向存在的第二相，晶界上析出相数量较少，体积较小；S31254-BCe试样晶界上析出了较为细小、断续分布的σ相。

3) B-Ce复合微合金化的S31254钢具有良好的塑性和较高的抗拉强度。B及B-Ce复合均可以提高材料的塑性，但与单独添加B元素的试验钢相比，B-Ce 复合可以通过更好地抑制σ相的析出进一步提高S31254钢的塑性。

4) 经950 ℃×30 min时效处理后，S31254钢的塑性有一定降低，但由于析出了较多的σ相而产生第二相强化作用，提高了抗拉强度，拉伸断口呈沿晶断裂形貌。即使经过时效后，B-Ce复合微合金化仍可以通过对σ相析出的抑制作用，在保留较高抗拉强度的同时，进一步提高S31254钢的塑性。