金属有机框架及其衍生的金属氧化物在电阻式气体传感器中的应用

秦 聪 王 兵 王应德

(国防科技大学空天科学学院，新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，长沙 410073)

0 引 言

在过去的几十年，随着工业化的繁荣发展，大气污染已经成为威胁生态系统和公共健康的严重问题。因此，急需发展高性能的气体传感器来监测大气污染物状况。此外，高性能的气体传感器还可以用于某些疾病的早期诊断，例如糖尿病、慢性阻塞性肺疾病等[1-3]。近些年，随着物联网、人工智能、纳米材料等领域的高速发展，对于高灵敏性和选择性的气体传感器的应用需求也随之增加。气体传感器可以将敏感介质对不同气体的响应转换为可供采集的信号，其在国防建设、工业生产和医疗健康等领域都发挥着不可替代的作用[4-5]。目前研究和应用最为广泛的是电阻式化学传感器，它可以将敏感介质对气体的响应转化为可以采集的电阻变化信号，从而实现检测不同气体的目的[6-7]。截至目前，金属氧化物半导体(MOS)作为最常用的敏感材料之一被广泛用于检测目标气体。然而上述传感器仍然面临着巨大的挑战，例如金属氧化物的工作温度较高，通常在200～400℃之间，长期在高温下工作会导致传感器稳定性下降、选择性变差、使用寿命大大缩短[8-10]。因此，发展新颖的具备优良性能的传感材料可以极大地促进高效的传感器的研究和应用。

作为一种非常有潜力的气敏材料，金属有机框架材料(MOFs)近年来受到越来越多的关注。MOFs是由金属离子节点和有机配体通过自组装形成的一类高度有序的晶体配位聚合物，同时还具有超高的比表面积和较大的孔隙率。此外，MOFs的结构、孔隙率、比表面积等可以通过选择不同的构建单元(金属离子节点和有机配体)进行调控[11-14]。这些优良的性质使MOFs在众多的多孔材料中脱颖而出，在电阻式气体传感器领域得到了广泛的应用[15-18]。研究表明，将MOFs引入化学传感层，利用MOFs特殊的孔尺寸，可以有效透过目标气体，过滤一部分干扰气体，从而达到提高气体传感器选择性的目的。此外，MOFs的超高比表面积和孔隙率可以加速分析气体吸附、扩散以及表面反应，有利于提高对目标气体的响应[19-20]。因此，MOFs材料应用于电阻式气体传感器具有很大的潜力。

本文将从电阻式气体传感器的基本原理出发，简单概括电阻式气体传感器的主要参数。阐述不同结构(1D、2D、3D)MOFs及其衍生的金属氧化物作为气敏材料在电阻式气体传感器中的最新研究进展，并展望其在未来的研究方向与应用前景。

1 电阻式气体传感器的敏感机理及性能指标

1.1 敏感机理

目前广为认可的电阻式气体传感器的敏感机理是指气敏材料与目标气体发生反应从而使其电阻值发生变化的现象。以n型氧化物检测还原性气体为例，在空气中时，氧气会吸附在n型氧化物表面电离成氧负离子，在材料表面形成电子耗尽层，引起电导的降低。当气敏材料暴露于还原性气体中时，材料表面的氧负离子与还原性气体发生氧化还原反应，电子重新释放回材料的导带，表面势垒降低，电导增加，气敏材料的电阻值下降[21-23]。

1.2 性能指标

响应值和响应/恢复时间是气体传感器的2个重要性能指标。气体传感器的响应值(R)是指传感器在被测气体中的电阻(Rg)或电阻变化与其在空气中的电阻(基线电阻Ra)的比值[24-25]，定义如下：

R=Rg/Ra或R=|Rg-Ra|/Ra×100%

响应时间是指当传感器接触一定浓度的被测气体时，电阻由初始值Ra达到电阻变化值的90%(|Rg-Ra|×90%)所需要的时间；恢复时间是指当传感器脱离被测气体时，电阻值Rg达到电阻变化值的90%(|Ra-Rg|×90%)所需要的时间[26]。

除此之外，气体传感器还有许多其他的性能指标，例如工作温度、选择性、重复性、长期稳定性、检测极限等。

2 MOFs及其衍生的金属氧化物电阻式气体传感器

2.1 1D MOFs及其衍生的金属氧化物

由于绝大多数MOFs的导电性不好，限制了其直接作为气敏材料应用于气体传感器，通常需要通过后期改性提高其导电性。目前，1D导电MOFs直接应用于气敏材料的研究还未见有相关报道。研究最多的是将1D MOFs衍生的金属氧化物纳米棒[27]、纳米管[28]、纳米纤维[29]用于气敏材料。

1D纳米材料拥有的较高比表面积可以促进气体的吸附和传输，从而提升目标气体的气敏性能[30]。模板法是获得1D纳米材料的一种有效路径。1D MOFs由于其较高的比表面积和孔隙率被视为一种优质的自牺牲模板之一。所衍生的金属氧化物不仅可以保留其自身的结构，同时还可以继承其高比表面积和孔隙率的特点。Wang等[31]以均苯三甲酸为配体，SnCl4·H2O为锡源，通过溶剂热反应制备了六角棱柱体形状的Sn-MOF(图1a)，然后在空气中直接焙烧(400℃，2 h)Sn-MOF前驱体就得到了SnO2中空六角棱柱体(图1b)。制备的SnO2中空六角棱柱体不仅保留了Sn-MOF前驱体的形貌，而且继承了较高的比表面积(46 m2·g-1)，气敏测试结果表明这种由Sn-MOF衍生的SnO2中空六角棱柱体敏感材料在低温条件下(120℃)对2µL·L-1甲醛的响应值高达882(图1c)，远高于用传统方法制备的SnO2对甲醛的响应值，而且响应时间只有19 s。同时，这种传感器对甲醛也表现出了很好的选择性(图1d)和长期稳定性。此外，Ma等[32]用对苯二甲酸作配体，In(NO3)3·4.5H2O为铟源，DMF作溶剂，通过溶剂热反应制备了1D纳米棒In-MOF(MIL-68)，这种1D的MIL-68呈现出六边形纳米棒形貌，纳米棒的长度大约为30µm，直径为2µm。然后，将上述制备的MIL-68在450℃下煅烧4 h就得到了In2O3(图2a)。如图2b和2c所示，最终的产物In2O3保留了1D结构，呈现出六边形中空纳米棒(PHRs)的形貌。但是与MIL-68相比，In2O3的表面变得比较粗糙，这是因为MIL-68在热分解过程中释放了大量的小分子，造成了In2O3纳米棒的多孔结构，使其比表面积达到45 m2·g-1。气敏实验结果表明这种多孔的中空In2O3纳米棒材料对Cl2的最佳工作温度为160℃，远远低于大多数报道的金属氧化物Cl2传感器的工作温度。而且，这种In2O3传感器对10 µL·L-1的Cl2响应值高达2 256(图2d)，响应时间和恢复时间只有38和13 s(图2e)。作者认为较低的工作温度是因为由MIL-68衍生的多孔的中空结构有利于Cl2的吸附和传输，且高比表面积的In2O3为Cl2反应提供了丰富的活性位点。同时，MIL-68在热分解的过程中形成了大量的氧空位，有利于气敏性能的提升。上述研究表明用MOFs做模板衍生的金属氧化物与传统方法制备的氧化物相比，气敏性能得到了很大的提升。通过改变金属离子和有机配体的种类还可以得到多种不同类型的1D结构的金属氧化物气敏材料，例如NiFe2O4纳米棒[33]、ZnFe2O4纳米棒[34]和 Co3O4纳米线阵列[35]等，这些MOFs衍生的1D结构的金属氧化物可以检测丙酮、二氧化硫和甲苯等气体。

图1 (a)Sn-MOF的SEM照片;(b)SnO2的SEM照片;(c)在120℃时，SnO2气体传感器对2µL·L-1甲醛的动态电阻曲线;(d)SnO2气体传感器的选择性[31]Fig.1 (a)SEM image of Sn-MOF;(b)SEM image of SnO2;(c)Dynamic resistance curve of SnO2gas sensor to detecting 2 µL·L-1 formaldehyde gas at the optimal working temperature(120℃);(d)Selectivity of SnO2gas sensor[31]

图2 (a)In2O3PHRs的制备流程图;(b)MIL-68的SEM照片;(c)In2O3PHRs的SEM照片;(d)In2O3PHRs对不同浓度Cl2的动态响应曲线;(e)In2O3PHRs对10µL·L-1Cl2的响应/恢复时间[32]Fig.2 (a)Schematic illustration of preparation of In2O3PHRs;(b)SEM image of MIL-68;(c)SEM image of In2O3PHRs;(d)Dynamic response curves of In2O3PHRs at different concentrations;(e)Response/recovery times of In2O3PHRs toward 10 µL·L-1Cl2[32]

单一金属氧化物对目标气体的响应值往往较低，而且选择性也不够好。为了改善这一状况，往往需要构建复合型金属氧化物来提升对目标气体的气敏性能。例如，Li等[36]采用浸渍法将Cu2+稳定地浸渍到提前制备好的六边形纳米棒In-MOF(CPP-3)上，然后将Cu2+/CPP-3样品在450℃下焙烧1 h就得到CuO/In2O3复合材料(图3a)。与In-MOF(CPP-3)的形貌类似，吸附了Cu2+的CPP-3(Cu2+/CPP-3)形貌没有发生改变，表现出相似的六边形纳米棒形貌(图3b)。经过焙烧以后得到的CuO/In2O3复合材料呈现出一种多孔的中空纳米管状结构(图3c)。这种复合材料的比表面积达到67 m2·g-1。与纯的In2O3相比，CuO/In2O3复合材料对 H2S的响应值(对 5 µL·L-1H2S，Ra/Rg=229.3)提高了8.5倍(图3d)，检测极限只有0.2µL·L-1，而且将工作温度降低至接近室温(70℃)。此外，CuO/In2O3传感器对H2S也表现出极好的选择性(图3e)。作者认为这种复合材料的气敏性能提升的原因主要归功于以下几点：(1)CuO/In2O3具有独特的介孔结构和粗糙的表面；(2)CuO和In2O3之间形成了p-n结；(3)材料表面有大量的吸附氧；(4)CuO和H2S气体之间发生了化学反应。此外，Shi等[37]用类似的方法将Co2+浸渍到1D MIL-68上，再通过后续的焙烧过程制得了具备p-n结的Co3O4/In2O3中空纳米管。实验结果表明，该气敏材料在250℃时对50µL·L-1三乙胺的响应值高达786.8，同时检测极限下降到2 µL·L-1。由1D MIL-88衍生的1D α-Fe2O3/NiFe2O4异质结中空纳米管拥有很高的比表面积(118 m2·g-1)，对丙酮气体也表现出良好的响应值(对100 µL·L-1丙酮，Ra/Rg=23)[38]。

图3 (a)CuO/In2O3的制备流程图;(b)Cu2+/CPP-3的SEM照片;(c)CuO/In2O3的SEM照片;(d)70℃时CuO/In2O3对不同浓度H2S的响应曲线;(e)70℃时CuO/In2O3传感器对5µL·L-1H2S和其他气体的响应值[36]Fig.3 (a)Schematic illustration of preparation of CuO/In2O3;(b)SEM image of Cu2+/CPP-3;(c)SEM image of CuO/In2O3;(d)Response curves of CuO/In2O3for various H2S concentrations at 70℃;(e)Respose values of CuO/In2O3sensors to 5µL·L-1H2S gas and other gases at 70℃[36]

为了进一步提升1D MOFs衍生的金属氧化物的气敏性能，Zhang等[39]报道了用1D双金属MOFs(MIL-68(In/Ga))做模板，利用MIL-68表面丰富的羧基以及羟基官能团，通过静电吸附作用吸附大量的Zn2+，设计出了一种新颖的ZnO包覆In/Ga双金属氧化物(InGaO@ZnO)的核壳纳米管结构(图4a～4c)。经过ZnO的包覆，材料的比表面积大大提升。作者通过XPS和EPR表征分析发现InGaO与ZnO复合以后氧空位的浓度也有所提升(图4d)。与InGaO相比，InGaO@ZnO对丙酮的响应值有很大提升，在300℃的温度下对100µL·L-1的丙酮响应值为27.1(图4e)，响应/恢复时间仅有6.8和6.1 s(图4f)。同时，检测极限也下降到0.2µL·L-1。性能提升的原因可能是由于双金属的协同效应，同时InGaO与ZnO之间形成了异质结，两者共同作用提升了其气敏性能。此外，Zhao等[40]通过离子交换合成策略制备了Zn/Ni双金属MOFs纳米棒，并对这些Zn/Ni-MOF进行热处理得到了ZnO/NiO异质结构纳米棒。结果发现，ZnO/NiO在275℃对500µL·L-1正丙醇表现出超高的响应值(280.2)，超过了目前文献中报道的最高值。而且检测极限也非常低，只有0.2µL·L-1。

图4 (a)InGaO@ZnO的制备流程图;(b)InGaO@ZnO核壳纳米管的SEM照片;(c)InGaO@ZnO核壳纳米管的TEM照片;(d)InGaO和InGaO@ZnO的EPR谱图;(e)InGaO和InGaO@ZnO对不同浓度丙酮的动态响应/恢复曲线;(f)InGaO@ZnO对100µL·L-1丙酮的响应/恢复曲线[39]Fig.4 (a)Schematic illustration of preparation of InGaO@ZnO;(b)SEM image of InGaO/ZnO core-shell nanotubes;(c)TEM image of InGaO/ZnO core-shell nanotubes;(d)EPR spectra of InGaO and InGaO@ZnO;(e)Dynamic response/recovery curves of InGaO and InGaO@ZnO toward acetone with different concentrations;(f)Response/recovery curves of InGaO@ZnO to 100µL·L-1acetone[39]

从以上研究结果可以看出1D MOFs衍生的金属氧化物对一些有机挥发性化合物(VOCs)气体都表现出了较高的响应值以及很快的响应速度。但是，它们也存在着一些缺陷，例如工作温度都比较高，都高于200℃，使传感器的能耗变大。此外，在MOFs转化为氧化物的过程中通常需要较高的焙烧温度，这就势必会造成某种程度上形貌的坍塌，无法完全继承MOFs母体本身的优势。1D MOFs导电性普遍较差，无法直接用作气敏材料，某些导电性2D MOFs可以直接用作气敏材料在室温下检测气体，避免了高温焙烧这一步骤，实现了MOFs优势的最大化利用。

2.2 2D MOFs及其衍生的金属氧化物

2D纳米片结构不仅具有较高的比表面积，而且可以暴露更多的活性位点供氧气和目标气体吸附、传输以及反应。2D MOFs及其衍生的金属氧化物纳米片在电阻式气体传感器中也得到了广泛应用。但是，大部分MOFs的导电性不好，提升MOFs导电性常用的策略是向MOFs中添加导电剂，使其可以直接用作气敏材料。目前也有一些高电导率的纯MOFs的相关报道，其中最常见的就是2D导电MOFs。由于其金属节点和有机配体之间存在电荷离域和π共轭，使得2D导电MOFs与常见的单一MOFs相比有着更高的电导率[41]。基于上述优势，2D导电MOFs在不添加任何辅助的导电剂的情况下，可以直接用来作为气敏材料检测不同的气体。

Campbell等[42]用 Cu2+和 Ni2+作为金属节点，用HHTP(2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯基)和HITP(2，3，6，7，10，11-六亚氨基三亚苯基)作为有机配体，成功制备了由 Cu3(HHTP)2、Cu3(HITP)2和 Ni3(HITP)2三种2D MOFs构成的传感器阵列(图5a)，这种传感器阵列在室温条件下，电导率达0.002～2 S·cm-1。其中2D导电MOFs Cu3(HITP)2可以检测0.5～10 µL·L-1浓度范围内的氨气，并且表现出了良好的响应值(0.1%～2.5%)。此外，通过主成分分析可知，当这种传感器阵列暴露在16种不同的挥发性有机物中时，可以成功地识别出5种不同种类的气体，包括醇类、酮类、胺类、芳香族以及脂肪族化合物(图5b)。上述出色的气敏结果证明这些2D导电MOFs可以作为新型的气敏材料用于化学传感器。至于2D导电MOFs的敏感机理，作者认为是被检测气体与不同的金属节点之间存在着电荷转化，导致其自身的电导率发生变化所致。此外，被测气体的浓度与2D Cu3(HITP)2的电导率紧密相关，当Cu3(HITP)2暴露于200 µL·L-1的正丁胺时,其电导率增加；当Cu3(HITP)2暴露于2 500µL·L-1的正丁胺时，其电导率下降。

虽然2D导电MOFs用于气敏材料可以直接检测一些有机挥发性气体，但是受到合成方法的限制，这些材料仍然存在一些不足，例如：重复性差、响应值低、稳定性不好。为了进一步提升2D导电MOFs自身的气敏性能，优化其制备过程，Yao等[43]采用一种集成化的方法合成了一种新颖的2D导电MOFs薄膜。这种方法依靠范德华力的相互作用将分子筛Cu-TCPP沉积到Cu-HHTP上，获得一种高度有序的MOF叠加MOF(MOF-on-MOF)薄膜(图5c)。表征结果显示，单一的Cu-HHTP呈现出了光滑而且无裂纹的表面，厚度为30 nm，粗糙度不到2.5 nm，当Cu-TCPP沉积到Cu-HHTP上时，MOFs薄膜的厚度和粗糙度以线性关系分别增加到61和14.2 nm(图5d和5e)。气敏测试结果表明，纯的Cu-HHTP薄膜对100µL·L-1的NH3和苯都表现出一定的响应。当在Cu-HHTP薄膜上再覆盖一层Cu-TCPP薄膜时，这种2D Cu-TCPP/Cu-HHTP薄膜对NH3的响应值从230%下降到94%，而对苯的响应值有一定的增强，从134%提升至153%(图5f)。这是因为上层MOFs分子筛Cu-TCPP的存在可以过滤一大部分氨气。值得关注的是，用这种改良的方法制备的2D Cu-TCPP/Cu-HHTP双层膜气敏材料在室温条件下对苯的响应值是目前为止文献中报道的化学传感器中最高的(图5g)。此外，该课题组还报道了用喷涂的方法制备层层自组装的2D导电MOFs[44]。连续地喷涂金属节点和有机配体溶液可以制备出每个循环2 nm厚的结晶Cu3(HHTP)2纳米薄膜。其中Cu3(HHTP)2纳米薄膜的厚度可以通过调整喷涂次数控制在20～100 nm范围内。气敏测试结果表明，当厚度为20 nm时，这种2D导电MOFs对10µL·L-1的NH3表现出较高的响应值(ΔR/R0=45%)和很低的检测极限(0.5µL·L-1)，这是因为薄膜越薄，越有利于NH3的吸附和传输。

图5 (a)2D导电MOFs的结构和电导率;(b)2D MOFs传感器阵列对VOCs响应值的主成分分析[42];(c)MOF叠加MOF薄膜的制备机理及其作为高选择性苯传感材料的应用;Cu-TCPP/Cu-HHTP的(d)SEM照片和(e)AFM照片;(f)Cu-TCPP/Cu-HHTP对NH3和苯的响应值;(g)Cu-TCPP/Cu-HHTP对苯的响应值与文献中的对比结果[43]Fig.5 (a)Structures of conductive 2D MOFs and their electrical conductivities;(b)Principal component analysis of MOF sensor array′s response values to VOCs[42];(c)Illustration of preparation of MOF-on-MOF thin films and application of the films as highly selective benzene-sensing materials;(d)SEM image and(e)AFM image of Cu-TCPP/Cu-HHTP;(f)Response values of Cu-TCPP/Cu-HHTP to NH3and benzene;(g)Response value of Cu-TCPP/Cu-HHTP to benzene in comparison with reported benzene gas sensors[43]

尽管这些研究报道的2D导电MOFs用于气敏材料可以检测H2S、NO、NH3等，它们目前仍然面临着一些关键的问题如响应值偏低和选择性不好，限制了其在气体传感器中的直接应用。因此，需要对2D MOFs进行改性以提升其气敏性能。负载贵金属是提升气敏性能的一种常用手段。Koo等[45]报道了一种简单的方法将贵金属纳米颗粒(Pt和Pd)封装进2D导电MOFs，使其成为一种高活性和导电性的多孔材料。Pd或者Pt纳米颗粒通过金属离子渗透和一步还原法成功封装到2D MOFs的孔道内(图6a)。MOFs独特的孔尺寸(2 nm)可以限制贵金属纳米颗粒的生长，并保证很好的分散性。结果表明：Pd和Pt纳米颗粒非常均匀地分散在2D Cu3(HHTP)2上，其平均尺寸为2 nm(图6b)。与纯Cu3(HHTP)2相比(对5µL·L-1NO2的响应值为 29.95%)，Pd@Cu3(HHTP)2和Pt@Cu3(HHTP)2的响应值明显提高，分别为62.11%和57.38%(图6c)。同时，这2种气敏材料对NO2也表现出了很好的选择性(图6d)。

图6 (a)合成M@Cu3(HHTP)2的示意图;(b)Pd@Cu3(HHTP)2的TEM照片;(c)Cu3(HHTP)2、Pd@Cu3(HHTP)2和Pt@Cu3(HHTP)2对5µL·L-1NO2的实时响应变化;(d)三种传感器的选择性[45]Fig.6 (a)Schematic illustration of synthesis of M@Cu3(HHTP)2;(b)TEM image of Pd@Cu3(HHTP)2;(c)Dynamic response variations of Cu3(HHTP)2,Pd@Cu3(HHTP)2,and Pt@Cu3(HHTP)2to 5 µL·L-1of NO2;(d)Selectivity of the three sensors[45]

将这些2D MOFs材料直接用作气敏材料取得了一定的研究成果，但是受合成方法的限制，2D MOFs无法实现精准可控地合成，MOFs薄膜的厚度和表面性质(例如表面官能团的种类)等对分析气体和MOF薄膜之间的互动有巨大的影响。目前文献中报道的2D MOFs传感器的恢复时间都比较长，通常都高于2 min[46]。为了解决这一难题，Wang等[47]制备了一种新颖的经表面改性的2D共轭MOFs材料(2D c-MOFs)。他们把3种不同的硅烷溶液(三甲氧基甲硅烷(APTMS)、苯基三氯硅烷(PTCS)和十八烷基三甲氧基硅烷(OTMS))旋涂到提前制备好的2D Ni2[CuPc(NH)8]薄膜表面(图7a和7b)，经过后续的氨气气氛处理，成功地将这3种疏水的亚胺基官能团嫁接到MOFs表面，使原有的Ni2[CuPc(NH)8]材料的水接触角从 55°分别增加至 85°、113°和138°，表明经过表面修饰，这种2D MOFs的疏水性有了很大程度的提升(图7c)。气敏测试结果发现将经过官能团修饰和未经修饰的Ni2[CuPc(NH)8]材料同时暴露在600 µL·L-1H2O蒸汽中时，Ni2[CuPc(NH)8]薄膜的恢复时间长达50 s，经过OTMS和PTCS修饰的Ni2[CuPc(NH)8]薄膜的恢复时间下降至10 s(图7d)。作者认为这些疏水的烷基链阻碍了水分子向2D c-MOF(Ni2[CuPc(NH)8])材料内部传输和扩散，因此在传感器恢复阶段，这些表面吸附的水分子很容易快速地脱附，从而大大缩短了恢复时间。

除了2D导电MOFs直接用作气敏材料以外，2D MOFs衍生的金属氧化物纳米片也表现出很好的气敏性能。例如，Yuan等[48]通过焙烧2D ZIF-L纳米片成功制备了富氧空位的ZnO纳米片，实验结果表明ZIL-L纳米片在焙烧过程中的升温速率与形成的ZnO的氧空位浓度有密切关系，从EPR结果分析可知制备过程的升温速率为10℃·min-1时所制备的ZnO纳米片的氧空位浓度要远高于升温速率为2℃·min-1时所制备的样品。较高的升温速率会导致样品较多的氧空位，这可能是因为在MOFs焙烧过程中，高的升温速率会使挥发性气体(H2O、NOx、CO2等)快速地释放，使材料内部产生较低的局部氧分压，从而诱导产生更多的氧空位。同时，氧空位的增多也提高了材料自身的比表面积。采用这种方法制备的由ZIF-L纳米片衍生的富氧空位的ZnO纳米片可以直接精确地检测10-10级的CO，对0.134µL·L-1的CO的响应值为3.2，响应时间30 s，恢复时间不到1 s。同时，这种传感器还可以检测低至0.02µL·L-1的VOCs(丁二烯、甲苯和四氯乙烯的混合气)，其响应值为1.4。作者认为较高的氧空位浓度、大的比表面积以及较小的晶粒尺寸这3个方面的共同作用导致了其优异的气敏性能。但是这种材料依然存在着单一的n型金属氧化物共有的缺陷：它的工作温度非常高，达到了300℃。

与n型金属氧化物相比，p型金属氧化物气敏材料往往表现出较低的工作温度[49-52]。我们课题组Qin等[53]采用离子辅助溶剂热法成功制备了2D钴基双金属MOFs纳米片(CoM-MOF NS，M=Cu、Mn、Ni和Zn)，并以这些双金属MOFs纳米片为前驱体，合成出了一系列的Co基双金属氧化物纳米片(Co-M-O NS，M=Cu、Mn、Ni和Zn)。这些钴基双金属氧化物纳米片对CO表现出非常好的气敏性能。如图8a所示，采用二甲基咪唑(2-mIM)为配体，Mn2+、Cu2+、Ni2+和Zn2+为金属源，利用快速的共沉淀方法首先制备出3D的ZIF-CoM(M=Cu、Mn、Ni和Zn)多面体，然后通过一步离子辅助溶剂热的方法将ZIF-CoM多面体转化成CoM-MOFs纳米片，最后对这些CoM-MOFs纳米片前驱体进行低温热处理就得到了Co基双金属氧化物纳米片(Co-M-O NS，M=Cu、Mn、Ni和Zn)(图8b～8e)。由X射线衍射和X射线光电子能谱分析可知Mn2+、Cu2+、Ni2+和 Zn2+成功掺杂进 Co3O4的晶格中，而且未发生相分离。采用这种方法制备的Co-Cu-O、Co-Mn-O、Co-Ni-O和Co-Zn-O纳米片比表面积分别为221、217、146和209 m2·g-1，是目前为止文献中报道的钴基氧化物比表面积的最大值[54]。气敏测试结果表明Co-Mn-O纳米片在175℃时对100µL·L-1CO的响应值为264%，检测极限(实验值)为0.5µL·L-1(图8f)，同时这种传感器对CO表现出很好的选择性(图8g)、重复性以及长期稳定性。优异的CO气敏性能主要是由于材料自身特殊的多孔纳米片结构、由阳离子取代导致高活性Co3+比例以及材料表面大量的吸附氧种类和氧空位。此外，这种合成策略可以作为一种制备2D钴基氧化物纳米片的通用策略。

图8 (a)钴基双金属MOFs纳米片衍生的多孔Co-M-O(M=Cu、Mn、Ni和Zn)纳米片制备示意图;(b)Co-Cu-O、(c)Co-Mn-O、(d)Co-Zn-O和(e)Co-Ni-O的TEM照片;(f)Co-Mn-O纳米片在175℃时对不同浓度CO的响应/恢复曲线;(g)Co-Mn-O纳米片在最佳工作温度下对40µL·L-1不同气体的响应[53]Fig.8 (a)Schematic diagram of preparation of porous Co-M-O(M=Cu,Mn,Ni and Zn)nanosheets derived from Co-based bimetal MOFs nanosheets;TEM images of(b)Co-Cu-O,(c)Co-Mn-O,(d)Co-Zn-O,and(e)Co-Ni-O;(f)Dynamic response/recovery curves of Co-Mn-O NSs at 175℃;(g)Resposes of Co-M-O nanosheets toward 40µL·L-1various gases at their optimal working temperatures[53]

2.3 3D MOFs及其衍生的金属氧化物

大部分3D MOFs的带隙都比较宽，热稳定性和导电性较差，在将其直接应用于气敏材料方面仍然存在着很大的挑战[18]。但是作为3D MOFs的一种，沸石型咪唑酯框架(ZIF)由于其出众的热稳定性和化学稳定性受到广泛关注。Chen等[55]首次将ZIF-67应用于化学传感器(图9a)，由于ZIF-67超高的比表面积(1 832 m2·g-1)，对较低浓度的甲醛(5 µL·L-1)也表现出一定的响应(1.8)(图9b)。相比于单一的金属氧化物来讲，ZIF-67传感器的工作温度也有所降低(150℃)。通过改变金属离子前驱体和咪唑酯的类型，该课题组还制备了咪唑钴框架[Co(im)2]n[56](图9c)，这种传感器在低温(75℃)条件下对三甲胺(TMA)表现出了很低的检测极限(2 µL·L-1)，对 100µL·L-1TMA的响应值高达14(图9d)。

图9 (a)ZIF-67的SOD拓扑结构;(b)ZIF-67传感器在150℃对不同浓度甲醛的响应[55];(c)[Co(im)2]n的拓扑结构;(d)[Co(im)2]n在75℃时对100µL·L-1TMA的实时响应曲线[56]Fig.9 (a)SOD topology structure of ZIF-67[55];(b)Respose of ZIF-67 sensor to formaldehyde with different concentrations at 150℃[55];(c)Topology structure of[Co(im)2]n;(d)Real-time respose curve of[Co(im)2]nto 100µL·L-1TMA at 75℃[56]

为了进一步提升3D ZIF的气敏性能，Zhan等[57]通过调控2-mIM和Zn(NO3)2·6H2O的物质的量之比(8∶1、16∶1、32∶1、64∶1)，制备了不同尺寸的ZIF-8多面体(图10a)。通过电镜图片可知随着2-mIM比例的增加，ZIF-8颗粒尺寸也逐渐增大。但是两者比例的不同并不影响ZIF-8的形貌，都呈现出多面体的结构(图10b～10e)。气敏测试结果表明，当Zn(NO3)2·6H2O与2-mIM的物质的量之比为8∶1(ZIF-8-8)时，传感器对NO2的响应值最大。这是因为ZIF-8-8材料具有最高的比表面积(260 m2·g-1)。ZIF-8-8传感器在350℃条件下，对100µL·L-1NO2的响应值为118.5(图10g)，响应时间和恢复时间分别为113.5和111.5 s(图10f)。最值得关注的一点是在众多的干扰性气体之中(NH3、CO、H2S、SO2、C3H6和 NO2)，ZIF-8传感器对NO2表现出超高的选择性，作者认为这可能与不同气体各自的键能有关。其中，NO2、CO、H2S和 C3H6的键能分别为 466、1 072、694 和 615 kJ·mol-1。键能越大表明气体分子越不容易参与反应。这项研究证明这种新颖的3D ZIF-8材料可以稳定高效地检测NO2气体。

图10 (a)ZIF-8多面体的合成示意图;(b)ZIF-8-8、(c)ZIF-8-16、(d)ZIF-8-32和(e)ZIF-8-64的SEM照片;(f)ZIF-8-8在350℃时对100µL·L-1NO2的响应/恢复曲线;(g)在不同的工作温度下ZIF-8-8传感器对不同浓度NO2的响应值[57]Fig.10 (a)Schematic diagram of synthesis of polyhedral ZIF-8;SEM images of(b)ZIF-8-8,(c)ZIF-8-16,(d)ZIF-8-32,and(e)ZIF-8-64;(f)Response/recovery curves of ZIF-8-8 to 100µL·L-1NO2at 350℃;(g)Response value versus NO2 concentration of ZIF-8-8 sensor at different working temperatures[57]

为了进一步优化3D Co-MOFs衍生物的结构，Cheng等[62]利用均苯三甲酸为配体(H3BTC)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂，Co(NO3)3·6H2O为钴源，通过水热法成功制备了3D微球结构的Co-MOFs，最后通过一步焙烧制备了一系列不同结构的Co3O4纳米微球(图11a)。作者发现当热处理温度为300℃时，得到的Co3O4-300是实心纳米微球结构(图11b)，随着处理温度进一步升高到400℃，Co3O4-400转变成多孔的微球结构(图11c)，当热处理温度升高到500℃时，Co3O4-500转变成多孔的核壳微球结构(图11d)。其中，Co3O4-400传感器对正丁醇的最佳工作温度为140℃，对100µL·L-1正丁醇的响应值为53.78(图11e)，理论检测极限低至0.15 µL·L-1。而且这种多孔微球结构的Co3O4对正丁醇表现出非常好的重复性、选择性和稳定性。传感器放置45 d以后，对相同浓度的正丁醇的响应值是初始值的86.74%，即使是在75 d以后，响应值仍然能维持在初始值的74.93%(图11f)。这种优异的气敏性能主要是由于材料具备较高的比表面积和大量的氧空位。

除了单一3D ZIF-67衍生的金属氧化物外，3D ZIF-8/ZIF-67衍生的混合金属氧化物Co3O4/ZnO多面体对甲醛和丙酮也表现出很高的响应值[63-64]。此外，3D Co-MOF衍生的Mn掺杂的Co3O4微球可以稳定地检测二甲苯[65]。

为了进一步提升3D ZIF衍生的金属氧化物的气敏性能，负载贵金属是一种常用的手段。由于3D ZIF具有很高的孔隙率和大量的微孔，贵金属纳米颗粒可以轻松地封装进MOFs结构中[66-68]。我们课题组的Qin等[69]分别用2-mIM和Zn(NO3)3·6H2O作为配体和Zn源制备出多面体ZIF-8，然后在溶液中将Pt4+浸渍到ZIF-8的孔穴中，用还原剂(NaBH4)原位还原Pt4+就得到了ZIF-8封装的Pt纳米颗粒(Pt@ZIF-8)。最后，经过一步热处理成功制备了高分散的Pt纳米颗粒负载ZnO多面体(Pt NPs@ZnO)(图12a)。因为ZIF-8的孔径非常小(1.16 nm)，这样小的腔室可以限制Pt纳米颗粒的生长，而且可以很好地控制Pt纳米颗粒在MOFs表面的分散(图12b和12c)，防止它们在高温焙烧时发生团聚。这种策略被形象地称之为“瓶中造船”[70]。结果显示，Pt纳米颗粒的尺寸分布为2～5 nm(图12e)。与ZIF-8衍生的ZnO多面体相比，Pt NPs@ZnO多面体(图12d)在100和300℃时对CO的响应有明显提高。例如，Pt NPs@ZnO多面体在300℃下对0.5 µL·L-1的CO响应值为9%(图12f)，响应时间只有1.5 s，恢复时间为14 s，检测极限下降到0.1µL·L-1。同时这种传感器对CO气体表现出很好的选择性(图12g)。研究表明由于Pt纳米颗粒的催化效应，CO分子的活化能从0.418 2 eV降低到0.104 9 eV，使得CO分子在材料表面能够更加充分地参与氧化还原反应，从而提升传感器的响应值。除了Pt纳米颗粒的催化效应，这种ZIF-8衍生的ZnO多面体具备较高的比表面积和大量的孔结构，也是促进CO气敏性能提升的因素之一。采用这种“瓶中造船”策略制备的ZIF-8衍生的Ag@ZnO纳米笼[71]对乙醇也表现出了很高的响应值。

图12 (a)Pt NPs@ZnO的合成示意图;(b、c)Pt@ZIF-8和(d、e)Pt NPs@ZnO的TEM照片;(f)Pt NPs@ZnO在300℃时对0.5µL·L-1 CO的重复响应性;(g)ZnO和2%Pt@ZnO传感器在300℃对1µL·L-1不同气体的响应值[69]Fig.12 (a)Schematic illustration for preparation of Pt NPs@ZnO;TEM image of(b,c)Pt@ZIF-8 and(d,e)Pt NPs@ZnO;(f)Cyclic sensing transient of Pt NPs@ZnO toward 0.5µL·L-1CO at 300℃;(g)Response values of ZnO and 2%Pt NPs@ZnO sensors to 1µL·L-1various gases at 300℃[69]

为了降低MOFs衍生的金属氧化物传感器的工作温度，除了采用贵金属修饰氧化物以外，将氧化物与石墨烯进行复合也是一种常用的手段。Mo等[72]将K4[Fe(CN)6]、FeCl3和抗坏血酸溶液滴加到提前分散好的氧化石墨烯(GO)分散液中，经过搅拌、离心和冷冻干燥成功制备了普鲁士蓝MOFs复合还原氧化石墨烯气凝胶(PB/rGO)，最后经过热处理得到了多孔的Fe2O3/rGO纳米笼复合材料。这种传感器可以直接在室温检测正丁醇。与PB MOFs衍生的Fe2O3相比，PB/rGO衍生的Fe2O3/rGO对100µL·L-1的正丁醇的响应值由12.7%提高到了171%，响应/恢复时间由原来的80 s/122 s缩短至53 s/42 s。作者认为提升的气敏性能主要与以下因素有关：(1)Fe2O3/rGO保留了PB/rGO的多孔结构，保留了较高的比表面积，有利于气体的吸附和传输；(2)rGO可以阻止Fe2O3纳米笼的团聚，便于为气体反应提供更多的活性位点；(3)rGO和Fe2O3的界面会形成p-n结，促进电子转移，在材料表面形成更多的吸附氧，进一步提高对目标气体的响应。此外，由ZIF-67/rGO衍生的Co3O4/N-rGO纳米笼[73]、MIL-125(Ti-MOF)衍生的TiO2/rGO[74]微球以及ZIF-8衍生的ZnO/rGO纳米多面体[75]分别可以选择性地检测乙醇、二氧化硫和氨气。

2.4 MOFs/金属氧化物复合材料

MOFs衍生的不同纳米结构的金属氧化物对不同的气体都表现出较高的响应值、快速的响应/恢复以及超低的检测极限。但是，选择性不够好仍然是金属氧化物气体传感器在实际应用中的一大障碍。近些年，很多研究者将MOFs薄膜包覆在金属氧化物表面以制备一种特殊的核壳结构的复合材料(MOS@MOFs)，很好地解决了上述问题。因为壳层MOFs独特的孔尺寸可以选择性地过滤干扰气体，从而提升对目标气体的选择性。

Qu等[76]通过水热法首先制备了尺寸为100～150 nm的CoSn(OH)6立方体，经过热处理得到CoSnO3立方体，然后钴离子与有机配体对苯二甲酸(H2BDC)发生键合，在原有的CoSnO3立方体表面就形成了一层CoBDC(MOF)层(图13a～13c)。与纯的CoSnO3立方体相比，CoSnO3@MOF对目标气体H2S的选择性大幅度提升，对干扰气体的响应值下降(图13d和13e)。作者认为在100～300℃之间，外层Co-MOF中的Co2+有很好的催化性能。这些Co2+可以解离O2分子形成更多的吸附氧种类，进一步催化氧化VOCs[77]。因此，一部分VOCs经过MOFs层还未扩散至敏感层CoSnO3表面时就已经参与了反应，从而降低了CoSnO3@MOF对VOCs的响应。此外，Zhou等[78]采用浸渍和水热法将ZIF-71薄膜均匀地包覆在WO3纳米棒表面(图14a和14b)。气敏测试结果发现，裸露的WO3纳米棒对NO2表现出最好的选择性，而WO3@ZIF-71却对H2S表现出最好的选择性(图14c)。这是因为ZIF-71的孔尺寸为0.48 nm，不同测试气体H2S、CH3COCH3、CH3CH2OH、NO2的分子直径分别为 0.362、0.46、0.453、0.58 nm。只有H2S、CH3COCH3、CH3CH2OH三种气体分子可以透过外层ZIF-71薄膜扩散到WO3表面，NO2分子被ZIF-71薄膜成功地阻挡，使之无法扩散至WO3表面。因此，包覆了ZIF-71薄膜后，WO3的选择性发生了改变。同时，在250 ℃条件下，WO3对20 µL·L-1的H2S响应值为2.24，WO3@ZIF-71对20 µL·L-1的H2S响应值达到19.12，提升了7.5倍。这主要是因为ZIF-71中有机配体五元碳-氮杂环的存在加强了材料对H2S的吸附作用。Liu等[79]采用自模板策略把ZIF-8均匀地沉积在In2O3纳米纤维表面，制备了具有核壳结构的In2O3/ZIF-8复合材料。由于ZIF-8是一种疏水MOFs而且具有多孔结构，可以大量吸附目标气体(NO2)并阻碍H2O分子向敏感层扩散。因此，这种In2O3/ZIF-8复合材料不仅对NO2的响应提高，而且表现出很好的抗湿性能。同时，ZIF-8包覆的ZnO核壳纳米结构(ZnO@ZIF-8)对H2也表现出提升的选择性和响应[80]。此外，Hwang等[81]设计了一种新颖的选择性气体过滤装置，他们把包覆了Cu(BTC)和MIL-160的聚二甲基硅氧烷(PDMS)过滤器放置在金属氧化物传感器装置的上游通道，当混合气体(H2O、CO、H2)经过管路到达金属氧化物传感器时，会被Cu(BTC)/PDMS和MIL-160/PDMS过滤器吸附大部分的CO和H2O，从而提升传感器对H2的选择性。气敏测试结果显示Cu(BTC)/PDMS和MIL-160/PDMS对CO和H2O的吸附效率分别为62.4%和76.2%。

图13 (a)CoSnO3@MOF的制备示意图;(b、c)CoSnO3@MOF的TEM照片;(d)CoSnO3和CoSnO3@MOF在160℃时对5µL·L-1的H2S和100µL·L-1其他气体的响应值;(e)CoSnO3和CoSnO3@MOF对H2S和干扰气体的选择性[76]Fig.13 (a)Schematic illustration for preparation of CoSnO3@MOF;(b,c)TEM images of CoSnO3@MOF;(d)Response values of CoSnO3and CoSnO3@MOF to 5µL·L-1H2S and 100µL·L-1other gases at 160℃;(e)Selectivity of CoSnO3and CoSnO3@MOF to H2S and interfering gases[76]

图14 (a)WO3@ZIF-71纳米棒的制备示意图;(b)WO3@ZIF-71纳米棒的TEM照片;(c)WO3和WO3@ZIF-71纳米棒在250℃对20µL·L-1不同气体的选择性[78]Fig.14 (a)Schematic illustration for preparation of WO3@ZIF-71 nanorods;(b)TEM image of WO3@ZIF-71 nanorods;(c)Selectivity of WO3and WO3@ZIF-71 nanorods sensors toward 20µL·L-1different gases at 250℃[78]

综上，MOFs及其衍生的金属氧化物表现出了优异的气敏性能，最近一些代表性的MOFs及其衍生的金属氧化物的气敏性能总结如表1所示：

表1 最近报道的MOFs及其衍生的金属氧化物的气敏性能Table 1 Recently reported gas⁃sensitive performance of MOFs and their derived metal oxides

3 结论与展望

MOFs及其衍生的金属氧化物在气体传感器领域表现出独特优势，成为近年来研究热点之一[82]。单一MOFs直接用作气敏材料的研究还处于初步探索阶段，相关的研究和报道还非常少。本文基于对氧化物气敏机理的理解，从纳米材料结构入手，对目前MOFs及其衍生的金属氧化物在电阻式气体传感器中的应用进行了综述。可以发现，MOFs作为一种配位聚合物骨架材料，具有非常高的比表面积和大的孔隙率，是一种理想的模板材料，由其衍生的金属氧化物可以作为非常有潜力的气敏材料。但是MOFs作为气敏材料仍需在以下几个方面进一步关注和探索：

(1)MOFs的合成产率比较低，制备成本相对较高。单一MOFs(2D或3D导电MOFs)检测气体能力还比较低，可识别气体种类比较少，响应值也不高，而且稳定性和重复性较差。可以通过对单一MOFs进行改性提升其气敏性能，例如对MOFs进行贵金属修饰或者在其表面嫁接一些特定的官能团，提升其对目标气体的亲和性以及反应活性。

(2)MOFs热解得到金属氧化物的过程往往需要在高温条件下进行(一般都高于350℃)，这样的高温过程会不可避免地造成氧化物结构坍塌、比表面积大幅减小、晶粒尺寸变大等，最终无法得到最优的气敏性能。因此，设法降低MOFs转化成氧化物的热解温度，可以使氧化物保持最优的结构和性能。可以在MOFs前驱体中引入一些强氧化剂，在较低的温度下加速MOFs前驱体的分解，使其衍生的金属氧化物可以更好地继承它们的结构，从而发挥更优异的气敏性能。

(3)高活性的催化剂(例如单原子、双金属等)可以引入MOFs衍生的金属氧化物中，进一步提升其气敏性能。

总之，MOFs在电阻式气体传感器中的应用已经展现出良好的前景。随着对不同类型MOFs的研究和探索，我们有理由相信MOFs及其衍生物在未来传感器领域的研究中会表现出更卓越的性能。