湿法炼锌净化钴渣回收钴技术进展及展望

韩桂洪 王静雯 刘兵兵 孙虎 黄艳芳

摘 要：钴及其化合物在新能源材料、特殊性能合金等关键领域有着广泛的应用。我国金属钴的储量有限，随着市场对钴的需求增大，从钴渣等二次资源中回收钴的技术逐渐受到关注。本文概述了从湿法炼锌净化渣中回收钴的研究进展，介绍了氧化沉淀法、选择性酸浸法、氨-铵盐浸出法、溶剂萃取法的原理，剖析了存在的问题及技术难点。针对现有回收技术现状进行了展望，将有利于钴二次资源的开发及高效利用。

关键词：净化钴渣;钴;回收;研究进展

中图分类号：TF816

文献标志码：A

钴是一种钢灰色的铁磁性金属，加热到1 121 ℃时铁磁性才会消失，硬度为5.6，熔点为1 495 ℃，具有耐腐蚀性和耐磨性[1]。钴是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和催化剂的重要原料，被广泛应用于航天航空、医疗、工业和国防等行业[2]。同时，由于四氧化三钴和硫酸钴等钴化合物是生产锂离子电池正极的重要原材料，目前锂离子电池行业已经成为钴最大的消费领域，占钴消费量的58%[3]，随着智能设备和新能源汽车产业的快速发展，鈷的需求量将越来越大。含钴矿产资源已经被包括我国在内的多个国家列入关键性矿产目录[4]。

世界上最大的钴生产国是刚果（金），钴金属总储量470万t，约占世界总储量的36.15%[5]。2020年，全球钴产量约14万t，刚果（金）的钴产量将近10万t，其中约29%是从含钴的二次资源中回收而来。二次资源的回收利用不仅能够提高资源利用效率，还能减少传统回收方法造成的环境影响[6]。我国钴资源以共伴生矿为主，储量仅占全球的1.1%。根据自然资源经济研究院《主要矿产品供需形势分析报告（2020年）》，2007年以来，我国一直稳居全球第一钴消费国，对外依存度达到90%以上[7]。国内钴需求不断增加，未来从含钴的二次资源中回收钴将越来越受到关注。

湿法炼锌的主要生产工序包括焙烧、浸出、净化和电积，在净化过程中会产生含有大量钴、锌、镍、铜、镉等有价金属的净化渣[8]。如果不经处置随意堆放，不仅浪费资源，还会对环境造成污染[9]。钴渣主要分类为锌粉置换钴渣、黄药钴渣、α-亚硝基-β-萘酚钴渣等[10]。通常钴渣中含0.5%～6%的钴，虽然相对含量较低，但已经是普通钴矿石含钴量的多倍[11]。因此，如果对钴渣中的有价金属加以回收利用，不仅可以解决废渣污染问题，还可以缓解我国钴资源短缺的现状。

1 净化钴渣钴渣分离现状

目前，从钴渣中回收钴的主要方法有：氧化沉淀法、选择性酸浸法、氨-铵盐浸出法和溶剂萃取法等[12]。

1.1 氧化沉淀法

氧化沉淀法是利用强氧化剂将钴渣中的Co2+氧化为Co3+，再通过调节pH值，使Co3+水解形成Co（OH）3沉淀，从而与其他金属离子分离。相较于钴渣中其他金属，Co3+的水解pH值较低，为-1.08，利用水解产物对溶液pH值的敏感性，将钴选择性地分离出来[13]。目前广泛应用的氧化剂有高锰酸钾、过硫酸铵、双氧水、臭氧等。

高锰酸钾氧化沉淀法回收钴是在净化钴渣经酸浸后所得浸出液中加入高锰酸钾，通过控制浸出液的pH，得到钴沉淀，达到富集回收钴的目的。主要反应式为

2MnO4-1+3Co2++5H2 O=3Co（OH）3↓+2MnO2+H+  （1）

采用高锰酸钾作为氧化剂沉钴的效果较好，易操作，经济效益明显，且对湿法炼锌系统有益无害。张红菊等[14]在从镍钴渣中回收钴和锰的研究表明，镍钴渣经中浸、酸浸、除铁之后，加入钴锰量1.75倍的高锰酸钾，80～85 ℃反应2 h，中和pH为4.5～5.0，最后水洗得到的产品钴含量相较于镍钴渣中的钴含量提高了25～35倍。宋绍乐等[15]使用高锰酸钾氧化Co2+的同时加入了乙基黄药，可与钴反应生成具有低溶解性和高稳定性的配合物，调节pH为4，55 ℃下反应5 h，可回收约88%的钴。

过硫酸铵氧化富集回收钴的过程中，钴形成Co（OH）3沉淀，副产物为（NH4）2SO4，在溶液中的存在形式为NH+4和SO2-4，不会产生对系统有害的杂质。刘玉芹[16]采用过硫酸铵氧化沉淀钴的研究中发现，经酸浸和氧化除铁后，加入钴质量8倍的粉状过硫酸铵，85 ℃反应2 h，加Na2CO3溶液调节pH为4.5～5.2，继续反应1～1.5 h，再用酸性水洗涤，得到锌含量小于10%、钴含量大于30%的富钴渣，可作为进一步提钴的原料。

双氧水是一种强氧化剂。熊甲成等[17]在研究湿法炼锌钴渣梯级分离与富集钴时，以净化钴渣为原料，采用双氧水进行氧化沉淀，开发了低酸浸出-焙烧-还原浸出-氧化沉淀的钴梯级分离与富集新工艺。在钴含量28.98%的还原浸出液中加入3倍理论反应量的H2O2，得到钴富集物Co（OH）3。XPS显示钴富集物中钴元素价态以Co3+为主，全流程钴富集比达到9.5，钴综合回收率达到87.42%。

臭氧也可以作为净化渣回收钴的氧化剂。田庆华等[18]采用臭氧电位控制氧化法，从钴渣浸出液中选择性地分离出了钴和锰。研究表明，溶液中99%以上的锰和98%以上的钴分别在两个阶段氧化、沉淀和回收，在反应温度为25 ℃、pH为4时，沉钴效果较好。ICHLAS等[19]使用臭氧作为氧化剂，在反应温度为25 ℃、pH为5，沉淀时间为2 h的条件下，将钴锰从镍中分离出来，残余液中钴含量仅为1.8 g/L，分离效果显著。但臭氧制备成本较高，故此方法还停留在实验室研究阶段。

氧化沉淀法工艺流程相对较短，设备需求简单。但在实际生产过程中，除杂效果受沉淀剂影响较大，易造成钴的损失，得到的Co（OH）3沉淀粒度较小且有粘性，液固分离困难。

1.2 选择性酸浸法

选择性酸浸法主要是通过控制浸出条件，将钴渣中的锌、镉等浸出到浸出液中，而钴和锰的高价氧化物则富集在浸出渣中。浸出液中的锌可以循环回收到湿法炼锌系统，浸出渣中的钴再次进行酸浸回收，提高净化钴渣中钴的回收率。由图1所示的Zn-Co-H2O系的电位-pH图可知，在25 ℃时，Zn2+/Zn的电极电位为-0.763，Co2+/Co的电极电位为-0.277，且在pH小于5时，Zn2+和Co2+可以在水溶液中稳定存在。若将电位和pH控制在适宜范围内，则可以实现Zn和Co的选择性浸出。

对于含锌量较多的净化钴渣，通常需要先采用选择性酸浸法回收部分可溶锌，接着采用其他方法进一步富集回收钴。李贺等[10]以湿法炼锌净化钴渣为研究对象，研究了酸洗回收锌、焙烧-还原浸出回收钴的工艺。通过酸洗将钴渣中以碱式硫酸锌形态存在的锌浸出至溶液中，而钴残留在渣中。终点pH为3.48时，Zn、Co浸出率分别为94.38%、1.02%，实现了锌钴的初步分离。浸出渣经500 ℃焙烧30 min后，加入还原剂Na2SO3，溶液中的高价钴被还原为Co2+，经酸浸后钴的浸出率最终可达97.07%。

蓝碧波等[20]研究了采用酸洗-硫化钠转化工艺从湿法炼锌钴渣中富集钴。通过硫酸酸洗钴渣，回收其中大部分的锌，接着用硫化钠将钴渣中的钴、锌、镉等转化为硫化物。因硫化钴的溶度积较小，滤渣中的钴可得到富集。锌的最终回收率为84.75%，钴渣中钴的质量分数由2.97%提高到6%以上，大幅提高了钴的品位。

碱性甘氨酸作为浸出剂也可用于从天然矿物和电子废弃物中浸出金属。湿法炼锌得到的钴渣中，锌和镉以低价氧化物的形式存在，而钴和锰以不溶性高价氧化物的形式存在。由于高价氧化物和低价氧化物的晶格能的差异，碱性甘氨酸溶液可以选择性地溶解钴渣中的锌和镉。郭豪杰等[21]选用碱性甘氨酸溶液作为浸出剂，在初始pH为10，甘氨酸浓度为100 g/L，液固比为40∶1，45 ℃浸出反应180 min，锌、镉、钴、锰的溶解度分别为93.91%、87.64%、2.05%和0.42%，锌钴分离系数为736.8。

选择性酸浸法的优点是工艺简单，且与湿法炼锌主流程结合紧密，整个流程不产生多余有害的副产物，但在实际应用中锌钴分离效果较差，可以作为提钴工艺的预处理环节，后续仍需其他工艺进一步回收钴。

1.3 氨-铵盐浸出法

锌、钴、铜、镉、镍等氧化物可以在氨-铵盐溶液中形成十分稳定的氨配合物，从而溶解在溶液中，反应式为

MeO+iNH3+H2O=[Me（NH3）i]2++2OH- （2）

在有氧化剂存在的条件下，金属态的锌、钴、铜、镉、镍等也可以在氨-铵盐溶液中形成氨配合物并溶解在溶液中，同时可除去铁及微量的砷、锑，反应式为

Me+iNH3=[Me（NH3）i]2++2e- （3）

Fe3++3OH-=Fe（OH）3↓（4）

2Fe2++H2O2+4OH-=2Fe（OH）3↓（5）

采用氨-铵盐浸出法可以选择性地浸出锌、钴、铜、镉、镍等金属，铁、锰等杂质留在浸出渣中。研究表明，相对于酸性浸出，氨性浸出的选择性较高，减少了后续除杂工艺[22]。

赵延凯等[23]提出用氨-硫酸铵溶液浸出焙烧后的钴渣。随总氨浓度的增加，钴的浸出率明显增大，在适宜条件下，钴的浸出率可达89.35%，原料中铅的包裹作用限制了部分钴的浸出。王开毅等[24]在氨-硫酸铵浸出钴渣法的基础上添加了亚硫酸钠，将Co3+还原成Co2+，钴的浸出率达到了97.46%，进一步提高了钴的回收率。

对于含铁量较高的镍钴渣，虽然传统的酸浸工艺金属回收率高，镍钴分离效果好，但是大量的杂质铁增加了酸耗，除铁负荷过重，降低了有价金属回收率。针对甘肃某厂的镍钴渣，甘红祥等[25]提出了氨浸工艺处理，并加入亚硫酸钠作为还原剂，经过两次浸出，使镍、钴分别与氨形成稳定的配合物进入浸出液中，钴和镍的综合浸出率可达90%以上，实现了对镍钴资源的综合回收利用。

吴江华等[26]对非洲某镍冶炼厂生产过程中产生的钴渣进行了还原氨浸工艺研究，采用氨-铵盐溶液作为浸出剂，水合肼作为还原剂，钴先被还原为Co2+，与氨形成配合物进入到溶液中。当溶液pH值过高时，Co2+又会以Co（OH）2的形式沉淀下来，所以钴浸出率随初始总氨浓度的的升高呈先增大后降低的趋势。在适宜实验条件下，钴的浸出率可达92.71%。同时，原料中大部分的铜、锌、镍一起进入浸出液中，98%的铁和99%的锰留在浸出渣中，减少了浸出剂的消耗。

采用氨浸法处理时，只有铜、钴、镍、锌与氨形成配合物进入溶液，铁、锰、钙、硅等杂质则大部分不与氨反应进入渣中，大大缩减了后续的净化过程，浸出液中杂质含量低，浸出剂消耗少且能重复利用。但存在着浸出时间过长、操作环境差、设备腐蚀性大等缺点[27]。

1.4 溶剂萃取法

溶剂萃取法是利用金属离子在互不相溶的溶剂中的溶解度差异，采用一种溶剂把金属离子从另一种溶剂中提取出来的方法。溶剂萃取法可以用于富集钴离子，也可以用于钴离子和其他杂质金属离子的分离。目前常用的萃取劑为Cyanex272、P507、P204等。

P204作为萃取剂，在溶液中解离出H+，与Co2+发生阳离子交换反应，将Co2+萃取到有机相中，反应式如下：

Co2++2HA=CoA2+2H+（6）

李强等[28]以P204作为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，P204体积分数为10%，通过与pH为3.5的净化钴渣二次酸浸液按相比为1∶1进行四级错流萃取，可将97%以上的锌、镉、铁去除，而钴损失率低于5%。代梦雅等[29]用P204除去酸浸液中的Mn后，分别以P507和Cyanex272为萃取剂经两级错流萃取，钴的萃取率分别可达到98.21%和99.44%，说明了 Cyanex272的萃取效果更好。

离子液体是一种由离子组成的液体，由于其化学稳定性好、溶剂容量高以及对金属离子的溶解能力强，成为了新兴的萃取剂。张立成等[30]提出了以苯甲酰三氟丙酮（HBTA）、三辛基氧化膦（TOPO）为萃取剂，从酸浸液中回收钴、镍和锂的方法。经二次萃取后，Co的最终回收率为99.5%， Co/Ni和Co/Li的分离系数分别为55与54。羧基功能性离子液体[Hbet][Tf2N]也被用于分离钴渣中的锌和钴[31]。在90 ℃时，钴渣中主要元素Zn、Co、Mn在[Hbet][Tf2N]的水溶液中的溶出率分别为92.6%、5.37%、0.05%，实现了锌钴初步分离。待离子液体和水相分层后，Zn2+和[Hbet][Tf2N]所形成的络合物被萃取到离子液体中，而Co2+主要存在于水相中。Zn2+和Co2+在离子液体中的分布比例分别为95.64%和4.36%。离子液体经反萃再生后可循环利用。

溶剂萃取法对原料的适应性较强，可净化杂质种类复杂、含量高的含钴溶液，除杂效果比较好，已经成为目前提钴的重要方法。但目前所使用的有机溶剂成本较高，且萃取效果受pH值影响较大，流程比较复杂。

1.5 浮游萃取法

浮游萃取是郑州大学科研团队在离子浮选、溶剂萃取的基础上提出的一种新方法，其发展及作用原理如图2所示。金属离子经浮萃药剂的表界面捕集或化学作用，通过气泡矿化富集、浮游输运到反应器顶部的有机相中[32]。分离过程借助气泡浮游推动力，不受平衡浓度限制。

韩桂洪等采用浮游萃取法对钨、钼、钒、钴等稀贵金属分离进行了大量探索研究，以N263作为浮萃剂，在相同实验条件下，相较于单一的浮选法和萃取法，浮游萃取法对于具有相近物化性质的金属离子的分离效果较好[33]。浮游萃取法作为一种特殊的多学科交叉的新型分离技术，是一种具有巨大前景的锌钴分离方法。

2 结论

随着新能源产业的快速发展，金属的钴的需求量将越来越大。面临着钴资源短缺的严峻形势，以及净化钴渣随意堆放带来的环境污染和资源浪费的问题，对净化钴渣的绿色高值利用亟待研究。目前从净化钴渣中回收钴的主要常用方法为氧化沉淀法、选择性酸浸法、氨-铵盐浸出法、溶剂萃取法等。从环保和经济效益层面考虑，溶剂萃取法的有价金属回收率高，对环境污染小，分离效率高，具有一定的优势，但也存在着油水分离不彻底的问题需要完善。浮游萃取法是一种具有浮选和萃取双重优势的回收方法，在净化钴渣回收体系中将有很大的发展空间。

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（责任编辑：曾 晶）

Progress and Prospect of Cobalt Recovery from Cobalt Slag

Produced by Zinc Hydrometallurgy

HAN Guihong， WANG Jingwen， LIU Bingbing， SUN Hu，  HUANG Yanfang*

（School of Chemical Engineering， Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China）

Abstract：

Cobalt and its compounds have a wide range of applications in the preparation of new energy materials， special performance alloys and other key fields. The reserves of metallic cobalt in China are limited， and with the increasing demand for cobalt in the market， the technology of recovering cobalt from secondary resources such as cobalt slag is gradually attracting attention. This paper overviews the current situation and research progress of cobalt recovery from hydrometallurgy zinc purification slag， introduces the principles of oxidation precipitation， selective acid leaching， ammonia-ammonium leaching and solvent extraction. The existing problems and technical difficulties are analyzed. In view of the present situation of recovery technology， the prospect is made， which will be beneficial to the development and efficient utilization of cobalt secondary resources.

Key words：

purification of cobalt slag; cobalt; recovery; research progress

韩桂洪，1981年11月生，冶金工程专业，工学博士。获聘教育部“长江学者奖励计划”青年学者。现任郑州大学冶金工程系主任、党支部书记，博士生导师，学科特聘教授。研究领域为矿产资源加工与提取冶金。面向资源-化工-冶金-材料学科领域重大科学问题及技术发展前沿，长期开展矿化富集分离迭代理论与方法研究，建立了离子浮选-沉淀浮选-浮游萃取为特色的研究体系。先后主持国家自然科学基金原创探索计划项目、联合重点、面上项目等多项课题。公开发表论文100余篇，申获70件国家发明专利。获中国产学研合作创新奖、河南省青年科技奖、教育部霍英东基金高等院校青年教师奖、宝钢优秀教师奖、河南省高校学术技术带头人等奖励和荣誉。已培养博、硕士研究生毕业生20名。