开阳化工循环水系统药剂筛选试验与研究

简耀先

（贵州开阳化工有限公司，贵州 开阳 550399）

1 概 述

贵州开阳化工有限公司（简称开阳化工）500 kt／a合成氨装置，其工艺路线为科林干煤粉加压气化、耐硫变换、低温甲醇洗+超级克劳斯、液氮洗、氨合成。开阳化工2套循环水系统（Ⅰ、Ⅱ）之管线包括全厂地下管线及各装置区内的管线，其设计工艺条件为：供水温度32℃、回水温度42℃，供水压力0.38～0.50 MPa、回水压力0.20 MPa；五日平均干球温度23.6℃、五日平均湿球温度31.8℃。

循环水系统Ⅰ主要供应空分界区、热电站等，管道主要材质为碳钢、不锈钢、黄铜，设计循环水量18 047 m3／h，系统保有水量5 063 m3，循环水浓缩倍数＞4；循环水系统Ⅱ主要供应气化框架、磨煤干燥、渣水处理、变换、氨合成压缩、氨回收等单元工段，管道主要材质为碳钢、不锈钢，设计循环水量32 129 m3／h，系统保有水量8 300 m3，循环水浓缩倍数＞4。

开阳化工循环水系统补水为原水经混凝沉淀杀菌预处理后得到的一次水，为缓解一次水水质恶化对设备产生的不利影响，并节约用水和减少药剂消耗，在保证各项指标正常的情况下，需选择合适的药剂来提高循环水浓缩倍数至4倍以上。通过相关试验与研究，筛选适合开阳化工循环水水质的药剂配方，最终选用无磷配方-聚磷酸盐-锌盐-膦酸盐缓蚀阻垢剂及与之相适应的杀菌剂和粘泥剥离剂，该药剂配方使用效果符合有关标准要求。以下对有关情况作一简介。

2 药剂配方筛选依据

开阳化工循环水系统Ⅰ、循环水系统Ⅱ循环水水质相差不大，为阐述方便和更具广泛性，药剂配方筛选以循环水量和保有水量更大且更关联主生产系统的循环水系统Ⅱ为例。最终2套循环水系统所选药剂配方基本一致。

2.1 循环水水质分析数据（表1）

表1 开阳化工循环水水质分析数据

2.2 循环水水质稳定性判断

循环水投用后，要进行结垢腐蚀性判断，通常采用朗格利尔指数（RSI）来判断，但朗格利尔指数只能表征一种倾向，是一个定性趋势，有较大的局限性。RSI是在饱和指数基础上发展起来的一种指数，其是根据化学分析测出循环水中钙硬度、碱度、pH、固形物以及现场实际温度等来进行计算的，常常作为生产现场循环水水质判断依据及控制指标：RSI＜3.7，严重结垢；RSI＜6.0，结垢；RSI≈6.0，稳定；RSI＞6.0，腐蚀；RSI＞7.5，严重腐蚀。经计算，开阳化工循环水水质稳定性数据如表2。

表2 开阳化工循环水水质稳定性数据

上述计算结果显示：开阳化工循环水补水为腐蚀型水质，随着循环水浓缩倍数的提高，循环水系统腐蚀倾向减小、结垢倾向增大；在浓缩倍数≥5的条件下，循环水水质属严重结垢型。据《工业循环冷却水处理设计规范》（GB／T 50050—2017）的规定，循环水中钙硬度与甲基橙碱度之和＞1 100 mg／L、朗格利尔指数（RSI）＜3.7时，应加酸或进行软化处理。按上述计算，循环水浓缩倍数为6时，Ca2+自然总碱度达1 145 mg／L，超过控制指标的上限，而且RSI为3.27，所选药剂要考虑循环水系统的结垢风险，缓蚀阻垢剂配方应针对系统的结垢风险，加大药剂的阻垢分散性能；如果采用pH自然平衡而不加酸调节pH，循环水浓缩倍数只可达到4倍；如果加酸调节pH在8.0～8.5，循环水中的总碱度可控制在100～200 mg／L，可使循环水浓缩倍数≥4，如此一来，循环水水质稳定性能够满足GB／T 50050—2017的要求。

2.3 提高循环水浓缩倍数的必要性

为将循环水的含盐量维持在某个浓度，循环水系统必须排污，同时要维持循环过程中水量的平衡。浓缩倍数就是用来控制循环水含盐量的，是循环水中某物质浓度与补水中某物质浓度之比。浓缩倍数作为循环水系统运行中的一个重要指标，适度提高浓缩倍数能提高循环水的利用率，不仅能节约用水，而且能减少药剂的浪费。因此，循环水系统应在各项指标正常、稳定的前提下尽量提高循环水浓缩倍数。对于缓蚀阻垢剂而言，其应用后循环水浓缩倍数越高，竞争优势越明显。

3 药剂配方筛选过程

3.1 缓蚀阻垢剂选型及其作用机理

选择缓蚀阻垢剂时，开阳化工主要考虑如下几个方面的要求：①所选药剂市场上已广泛应用，经济上是较为实惠的；②与循环水中存在的各种物质是相辅相成的（如补水含磷，易于形成磷酸盐阻垢剂）；③环保方面是容许的，循环水排污达到一级标准；④对循环水系统中碳钢、黄铜、不锈钢材料的缓蚀阻垢效果符合国家相关标准。

据以上挑选原则及循环水浓缩倍数和排污等方面的要求，开阳化工在试验的基础上筛选出无磷配方-聚磷酸盐-锌盐-膦酸盐缓蚀阻垢剂，其主要由有机缓蚀剂、锌盐、多元共聚物及杂环化合物组成，通过成膜、静电吸附、络合、晶格畸变、分散等作用以及其协同效应而达到缓蚀阻垢的目的。

3.1.1 磷系配方中磷（膦）酸盐的作用

要使用无磷配方，首先必须弄清磷（膦）酸盐在磷系配方中的作用。磷系水稳剂配方的发展走过了从无机磷到有机膦的过程。研究表明，无论是无机磷还是有机膦配方，含磷化合物在循环水药剂配方中主要起两个方面的作用：一是与锌盐协同形成缓蚀能力；二是参与阻垢的第一个过程（水垢形成分为两个相对独立的过程，第一步为成垢的阴阳离子碰撞形成分子，第二步为分子通过有规律的排列长大形成固体），即通过对成垢阳离子的络合（螯合）作用阻止它与成垢阴离子碰撞结合成分子。

3.1.2 水稳剂配方中磷（膦）酸盐的替代

研究清楚磷（膦）酸盐在磷系水稳剂配方中的作用以后，开阳化工通过创造性的工作去寻找磷（膦）酸盐的替代品。最初的研究思路是，找到一种理想的替代品，可以完全实现磷（膦）酸盐在配方中的功能，但没能取得成功。后来换了一种思路，通过在配方中引入两种以上的化合物来分别实现磷（膦）酸盐在配方中的两大功能，最终获得了成功，研究出无磷环保水稳剂配方。由于该配方的主要成分在循环水pH为8.0～8.5范围内才能发挥最大的协同作用，故要求控制循环水pH在8.0～8.5。

3.2 药剂性能试验报告

基于循环水系统工艺参数、设备材质及补水水质等数据，经多次试验，控制循环水pH在8.0～8.5的条件下使其浓缩倍数达到4倍，药剂配方的选择重点是考虑其阻垢分散性能，但同时也要考虑配方需具有较好的缓蚀性能。初选出几种药剂后，通过多次反复调整试验，最后确定循环水采用无磷配方-聚磷酸盐-锌盐-膦酸盐缓蚀阻垢剂，静态和动态试验数据如下。

3.2.1 试验水样水质的确定

模拟与补水相近的水样并浓缩4倍，调节pH在8.0～8.5的条件下进行试验，试验水样水质分析数据为：Ca2+850 mg／L、碱度200 mg／L、Mg2+150 mg／L、Cl-100 mg／L、SO2-4500 mg／L、总铁（TFe）0.5 mg／L。

3.2.2 静态阻垢试验

参照《水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法》（GB／T 16632—2019），进行药剂的静态阻垢试验：试验温度（80±1）℃，试验时间10 h。静态阻垢试验结果见表3。可以看出，缓蚀阻垢剂投加量达到50～70 mg／L时，阻垢率＞95%，能够满足该试验条件下对阻垢的要求。因此，缓蚀阻垢剂的正常投加量选为50～70 mg／L。

表3 静态阻垢试验结果

3.2.3 旋转挂片腐蚀试验

参照《水处理剂缓蚀性能的测定 旋转挂片法》（GB／T 18175—2014），进行药剂的旋转挂片腐蚀试验：试验温度（45±1）℃，试验时间72 h，碳钢、不锈钢、黄铜三种旋转挂片规格均为50 mm×25 mm×2 mm。旋转挂片腐蚀试验结果见表4。可以看出，缓蚀阻垢剂投加量达到50～70 mg／L时，碳钢挂片腐蚀率≤0.03 mm／a，能够满足该试验条件下对缓蚀的要求。因此，缓蚀阻垢剂正常投加量选为50～70 mg／L。

表4 旋转挂片腐蚀试验结果

3.3 药剂特点

3.3.1 缓蚀阻垢剂

循环水系统正常运行时，控制pH在8.0～8.5，采用无磷配方-聚磷酸盐-锌盐-膦酸盐缓蚀阻垢剂，在循环水浓缩倍数≥4.0时，水处理效果满足国标要求，阻垢缓蚀性能优异，完全可以达到或超过有机膦配方的水平：药效时间更长、更稳定，药剂在系统内的停留时间可以更长，更适合在高浓缩倍数条件下运行；离子宽容度大，即在适宜pH范围内，循环水电导率在6 000μS／cm以上仍能正常运行；循环水系统排污达国家综合污水一级排放标准——磷（以P计）≤0.5 mg／L、Zn2+≤2.0 mg／L，可解决循环水系统排污磷含量超标的问题，属于环保配方；微生物更易控制，因配方不含无机磷，杀菌剂用量约为磷系配方的2／3甚至更少。

3.3.2 杀菌剂

考虑循环水中微生物的控制效果及运行成本，推荐氧化性杀菌剂使用次氯酸钠及二氧化氯，配合使用非氧化性杀菌剂异噻唑啉酮杀菌剂。异噻唑啉酮杀菌剂为液体，具有广谱、高效杀菌性能；细菌无抗药性，对环境友好，不污染环境；pH适用范围广，可在5.5～9.0之间；化学和物理稳定性好，与缓蚀阻垢剂配伍性好。具体操作为，人工冲击性1月投加1次异噻唑啉酮杀菌剂，投加量50～70 mg／L。

3.3.3 粘泥剥离剂

考虑到对循环水系统粘泥及污垢剥离的严格要求，且要求不能产生气泡，推荐使用水剂型复合溴基杀菌剂作为粘泥剥离剂。水剂型复合溴基杀菌剂属氧化性杀菌剂，具有较强的杀菌剥离作用，在碱性条件下化学性能稳定，具有广谱、高效、贮存使用方便等优点，特别是对异养菌、氨化菌、硫酸盐还原菌具有独特的杀灭剥离效果，属于工业循环冷却水杀菌剥离粘泥的理想药剂。

3.3.4 缓蚀阻垢剂与杀菌剂之间的配伍性

将60 mg／L缓蚀阻垢剂与一些常用的杀菌剂以不同浓度混合，进行缓蚀阻垢剂与杀菌剂之间的配伍性试验，试验结果摘录见表5。可以看出，投加杀菌剂后，阻垢率几乎没有变化，即对于该药剂配方来说，杀菌剂对其缓蚀效果基本上无影响，简言之，常用杀菌剂与该缓释阻垢剂配方有很好的相容性。

表5 缓蚀阻垢剂与杀菌剂之间的配伍性试验结果

3.4 药剂的环境影响报告

（1）药剂毒性数据：缓蚀阻垢剂（复合配方），常规投加量50～70 mg／L，小白鼠LD50＞4 500 mg／kg，属于低毒（以毒性最大数据为准）；异噻唑啉酮杀菌剂，常规投加量50～70 mg／L，小白鼠LD50＞3 942 mg／kg，属于低毒；粘泥剥离剂（无泡），常规投加量50～70 mg／L，小白鼠LD50＞3 916 mg／kg，属于低毒。

（2）药剂放射性：主要药剂不含重金属，无放射性。

4 结束语

通过以上循环水系统药剂筛选试验，开阳化工选用无磷配方-聚磷酸盐-锌盐-膦酸盐缓蚀阻垢剂及与之相适应的杀菌剂和粘泥剥离剂，三者的投加量均在50～70 mg／L之间，控制循环水pH在8.0～8.5、循环水浓缩倍数≥4.0的情况下，碳钢、不锈钢、黄铜材质设备／管道的阻垢率、腐蚀率均满足GB／T 50050—2017的要求。