环氧树脂乳液耐温分散稳定性的优化与性能研究

张睿辉，史 俊，张 楠，王立玮

(西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065)

环氧树脂胶黏剂是生产生活中必不可少的材料，随着工业生产的高速发展，人们对环氧树脂材料的要求愈加严格，应用需求也更加迫切。传统的环氧树脂材料均为黏稠状或固态状，仅能在有机溶剂中溶解分散，无法在水中分散，因此日常在应用环氧树脂料时，需准备大量的有机溶剂，环境污染问题不容小觑[1]。有机溶剂在施工时也存在不少安全隐患，对操作人员的生命健康也造成了威胁[2-4]。

社会的发展以及日益严重的资源危机与生态问题，使得人们对环氧树脂材料的需求与应用不再局限于高污染的环氧材料，希望制备出环境适应能力强、环保性能好、可以彻底水化的环氧材料，新型水性环氧树脂材料应运而生。水性化方法不同，可得到不同类型的水性环氧树脂：一类是水乳型的环氧树脂，外加的乳化剂包覆住环氧树脂，使其分散到水中；另一类是水溶性的环氧树脂，即通过自乳化方式，赋予环氧树脂分子链亲水性基团[5]。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

环氧树脂E51（工业级），聚乙二醇（PEG6000），山梨醇酐十六酸酯（SP-60），山梨醇酐十六酸酯（SP-80，工业级），烷基酚聚氧乙烯醚-10（OP-10，分析纯）。盐酸、氢氧化钠、氯化钠、氯化镁、氯化钙、过硫酸钾（均为分析纯）。

电热恒温水浴锅（HH-1），电动搅拌器（H-6511），电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9030A），电子天平（AB135-S）。

1.2 样品的制备

环氧树脂大多为油性液体或固体，可采用物理乳化和化学改性的方式将其水化后制得水性环氧树脂。筛选优质的抗盐、抗温、品质及效果优良的乳化剂，并确定合适的物料。

1.2.1 物理乳化

物理乳化是在环氧树脂中直接添加乳化剂，以包裹的形式将环氧树脂E51包裹后合成WFS-1，利用乳化剂的亲水基获得亲水性能。合成原理见图1。

图1 物理乳化合成WFS-1的示意图

1.2.2 化学改性

E51为油性液体或固体，利用非离子型乳化剂，以化学改性的方式将PEG接入E51分子内部以合成HFS-1，亲水基则留在分子外部，通过外部萦绕的亲水基实现分子亲水。因分子外部萦绕多个亲水基，因此亲水效果显著。合成原理见图2。

图2 化学改性合成HFS-1的原理图

1.3 样品的测试

1.3.1 环氧值（接枝率）的测定称取2～4g环氧乳化剂试样，装入100 mL锥形瓶中，用移液管吸取0.25 mL·L-1盐酸-丙酮溶液25 mL，搅拌摇匀，充分溶解。室温放置15min，加入1～2滴酚酞溶液，用NaOH溶液滴定过量的盐酸溶液。酚酞溶液由无色变为红色且1min内不变色则为终点。重复1次空白实验[6]。环氧值（接枝率）按式(1)进行计算：

式中，W为环氧类物质的质量，g；V0为空白实验所需的0.1mol·L-1的NaOH标准溶液的体积，mL；V为试样实验中0.1mol·L-1的NaOH标准溶液的体积，mL；C为NaOH标准溶液浓度，mol·L-1。

1.3.2 乳液稳定性测试

抗温、抗盐实验的稳定标准见表1。将物理乳化的WFS-1和化学改性的HFS-1在常温下静置，再分别置于35℃、40℃、45℃、50℃的恒温水浴中，观察其是否随时间变化发生分层，并记录分层时间。

表1 耐温、抗盐实验的稳定标准

将NaCl固体配制成矿化度分别为17.95 g·L-1、11.97 g·L-1、8.96 g·L-1的溶液，将MgCl2和CaCl2按质量比1∶1配制成矿化度分别为20 g·L-1、10 g·L-1、5 g·L-1的混合溶液。

将物理乳化的WFS-1和化学改性的HFS-1在35℃下保温10min，分别向其中加入配制的矿化度不同的盐溶液，观察溶液是否分层。同理，分别在40℃、45℃、60℃、80℃、100℃时进行实验，观察其变化。

2 结果与讨论

2.1 物理乳化合成的WFS-1乳液

2.1.1 乳化剂种类对WFS-1接枝率的影响

乳化剂的种类和投料比对WFS-1接枝率的影响见图3。从图3可知，温度保持不变，随着投料比减小，物理乳化所得的WFS-1的接枝率呈逐渐增大的趋势，投料比分别为1∶1与1∶2时，乳化剂的开环能力较好，WFS-1的接枝率趋于稳定。由于乳化剂将环氧树脂包裹在其中，使其能稳定地分散在水中，所以在环氧树脂总量不变的情况下，增大乳化剂用量，环氧乳液中的亲水性链段增加，接枝率也不再发生变化，由此确定投料比为1∶1。加入乳化剂OP-10时的接枝率高于其他乳化剂，乳化剂OP-10对环氧树脂的包裹更好，由此确定OP-10为最佳乳化剂。

图3 乳化剂种类对WFS-1接枝率的影响

2.1.2 反应温度对WFS-1接枝率的影响

反应温度对WFS-1接枝率的影响见图4。从图4可知，温度为60～65℃时，随着温度升高，WFS-1的接枝率呈逐步上升的趋势；温度超过65℃后，随温度升高接枝率降低，因此WFS-1的反应温度宜控制在65℃。

图4 反应温度对WFS-1接枝率的影响

2.1.3 WFS-1的耐温性测定

反应温度对WFS-1接枝率的影响见表2。从表2可知，随温度升高，WFS-1的稳定性及稳定时长逐渐下降，35℃时稳定的时间最长，可稳定5h不分层，表明WFS-1具有一定的耐温性。

表2 WFS-1的耐温性测定

2.1.4 WFS-1抗盐性能测定

在65℃、投料比1∶1的条件下，采用物理乳化的方法制得WFS-1。向WFS-1 中分别加入不同矿化度的NaCl溶液及MgCl2与CaCl2的混合溶液，改变保存温度，观察其变化情况。不同矿化度的溶液和温度对WFS-1稳定性的影响见表3和表4。从表3、表4可知，WFS-1在NaCl溶液中具有一定的抗盐能力，在17.9g·L-1的NaCl溶液中比较稳定，随着温度升高，抗盐能力减弱，在60℃时发生分层，摇晃可混匀；100℃时分层，摇晃不可混匀。常温下，WFS-1能适应的NaCl溶液的矿化度 为8.96～17.9g·L-1。WFS-1在MgCl2与CaCl2的混合溶液中具有一定的抗盐能力，在矿化度为20g·L-1的Ca2+、Mg2+的混合溶液中稳定。随温度升高，抗盐能力减弱，45℃时溶液分层，摇晃可混溶；100℃时溶液分层，摇晃不可混溶。常温下，WFS-1能适应的MgCl2、CaCl2混合溶液的矿化度为5～20g·L-1。

表3 WFS-1在不同矿化度的NaCl溶液中的分层情况

表4 WFS-1在不同矿化度的MgCl2与CaCl2混合溶液中的分层情况

2.2 化学改性合成HFS-1

2.2.1 盐酸用量对HFS-1的影响

保持温度和主物质的投料比（nE51∶nPEG=1∶1）一定，改变盐酸用量，制得一系列的HFS-1产品，研究环氧值与盐酸用量之间的变化关系，并对最佳用量进行筛选，结果见图5。由图5可知，当盐酸用量为原始用量的50%～75%时，接枝率呈上升趋势，用量为75%时最适宜乳化反应，接枝效果最佳；盐酸用量大于75%后，接枝率逐渐减少，因此选择盐酸用量为原始用量的75%。

图5 盐酸用量对HFS-1的影响

2.2.2 反应温度对HFS-1的影响

保持投料比与其余条件一定，改变制备温度，制得一系列的HFS-1产品，研究温度对HFS-1合成的影响，并对反应温度进行选择与优化，结果见图6。由图6可知，温度为60～65℃时，随温度升高，接枝率不断增大；温度大于65℃后，随温度升高接枝率反而降低，原因是在高温下PEG可能易被氧化，导致副反应发生，因此制备温度应控制在60～65℃。

图6 反应温度对HFS-1的影响

2.2.3 催化剂K-1对HFS-1的影响

保持投料比与温度一定，在添加与不添加K-1的条件下，制得一系列的HFS-1产品，研究是否添加K-1对接枝率的影响，并对实验过程进行优化，结果见表5。由表5可知，添加催化剂K-1时，接枝率为44.3%，不添加催化剂K-1时，接枝率为43.6%，由此可知催化剂对乳化开环的影响较小。

2.2.4 投料比对HFS-1合成的影响

保持反应温度与催化剂浓度一定，改变E51与PEG的投料质量比，制得一系列的HFS-1产品，研究投料比的改变对接枝率的影响，并确定最合适的投料比，结果见图7。由图7可知，当投料比nPEG∶nE51=0.5∶1～0.75∶1时，接枝率逐渐增高；投料比为0.75∶1时，接枝率为44.6%；投料比大于0.75∶1后，接枝率出现小幅度的下降，因此化学改性时的最优投料比为0.75∶1。

图7 投料比对HFS-1合成的影响

2.2.5 乳化剂加量对HFS-1合成的影响

保持主物质投料比与制备温度一定，改变乳化剂的加量，制得一系列的HFS-1产品。在去离子水的质量一定的条件下，研究不同的乳液加量对接枝率的影响，并确定最合适的乳液加量，结果见图8。由图8可知，随乳化剂的加量逐渐增大，接枝率也不断升高；乳化剂加量为21～24g时，接枝率变化不大；乳化剂加量为24g时的环氧值最大，为43.1%，因此确定乳化剂加量范围为21～24g。

图8 不同乳化剂加量的接枝率测定

2.2.6 HFS-1的耐温性能测定

保持乳化剂加量为24g，改变保存温度，分别测定稳定时间随温度的变化情况，结果见表6。由表6可知，温度为35～60℃时，HFS-1的稳定时间随温度升高而降低；温度超过60℃后，HFS-1的稳定时间随温度的升高变化不大。35℃时HFS-1的耐温性能最佳，稳定时长为5.5h，100℃时的稳定性较差，稳定时长为1.0h。结果表明，HFS-1具有一定的热稳定性，适宜的温度为35～60℃。

表6 HFS-1在不同温度下的稳定性与稳定时间

2.2.7 不同矿化度下HFS-1的抗盐性能测定

在制备温度为65℃，投料摩尔比为1∶1的条件下，制备一定量的HFS-1，向HFS-1 中分别加入不同矿化度的NaCl溶液及MgCl2与CaCl2的混合溶液，改变保存温度，观察其变化情况，结果见表7、表8。

由表7、表8可知，HFS-1在NaCl溶液中具有一定的抗盐能力，在17.9g·L-1的NaCl溶液中较稳定。随温度升高，HFS-1的抗盐能力减弱，60℃时分层，摇晃可混溶；100℃时分层，摇晃不可混溶。常温下，HFS-1能适应的NaCl溶液的矿化度为8.96～17.9g·L-1。HFS-1在MgCl2与CaCl2的混合溶液中具有一定的抗盐能力，在矿化度为20g·L-1的钙镁混合溶液中可稳定。随温度升高，HFS-1的抗盐能力减弱，45℃时溶液分层，摇晃可混溶；100℃时溶液分层，摇晃不可混溶。常温下，HFS-1能适应的MgCl2与CaCl2混合溶液的矿化度为5～20g·L-1。

表7 HFS-1在不同矿化度的NaCl溶液中的分层情况

表8 HFS-1在不同矿化度的MgCl2与CaCl2溶液中的分层情况

3 结论

1）以E51为原料，分别使用市售乳化剂OP-10和聚醚类物质PEG6000与E51合成了环氧树脂乳液，通过测定接枝率来监控反应进程，进而确定最佳的反应温度和投料比。结果表明，改性乳液在原料E51的性能基础上达到了改性效果。

2）物理乳化产物WFS-1的原料摩尔比为E51∶OP-10=1∶1，物理乳化得到WFS-1的温度为65℃。化学改性合成HFS-1的原料摩尔比为E51∶PEG=1∶0.75，合成HFS-1的温度为65℃。合成HFS-1时，乳化剂的质量为21～24 g。所合成的环氧树脂乳液具有良好的水分散性。

3）从温度变化曲线可知，WFS-1、HFS-1均具有一定的耐温性能，乳液稳定性随温度的增高而降低；80～100℃时，WFS-1的稳定性低于HFS-1。

4）从抗盐实验结果可知，WBER乳液具有一定的耐盐性能。WFS-1、HFS-1均可适应盐溶液总矿化度为37.9g·L-1的矿化水（KNaCl为17.9g·L-1，KCa2+、Mg2+为20g·L-1）。