缺氧生物膜法处理光伏高硝态氮废水研究

魏世勋，何成达，张 淼

(扬州大学 环境科学与工程学院，江苏 扬州 225127)

光伏企业在生产过程中需使用大量硝酸对硅片进行处理[1]，产生的废水中含有大量硝态氮等污染物质，直接排放会对生态环境造成巨大损害[2-3]，因此需对光伏企业废水进行处理。针对此种低pH、高硝态氮、高COD的光伏废水，广泛采用预处理+pH调节+生化处理+深度处理的工艺流程[4]。其中预处理主要是降低废水硬度，提高可生化性，通常采用“过滤+超滤+反渗透”等膜技术[5]与钙盐沉淀法[6]软化废水。在生化处理中则采用较为常见的生物脱氮方法，如AO法、AAO法等[7]。

传统生化处理方法对低浓度硝态氮废水有稳定的效果，但对于水中硝态氮浓度达到600 mg/L及以上的高硝态氮废水效果不理想[8]，出水总氮容易超标，不能作为光伏废水处理的普遍手段。国内外对于废水中硝态氮的去除研究较多，如：Cheng等[9]控制Fe/N质量比来调节硝酸盐的降解与N2O的排放；Benekos等[10]利用电凝与电化学氧化联合处理的方式将氮去除率提高到96.3%。但对于硝态氮浓度高达1 200 mg/L的光伏废水的处理研究甚少，如：吴新忠[11]处理光伏废水时采用序批式活性污泥法取得了较好的效果，但反应装置复杂，运行多有不便。

基于此，本研究采用连续流生物膜法处理高硝态氮废水，并与连续流活性污泥法进行对比实验。引入生物膜改善反硝化菌的生存环境，有针对性地进行反硝化处理，找出影响处理效果的最佳碳氮质量比(C/N)与水力停留时间(HRT)，再提高进水硝态氮浓度。本实验无需搅拌、沉淀设备，装置简单经济，能大幅去除水中高硝态氮与COD，出水能达到污水处理厂接收企业废水的标准，为光伏废水进入污水处理厂深度处理前做好先行处理。

1 材料与方法

1.1 实验装置

本实验采用连续流生物膜法与连续流活性污泥法进行高硝态氮废水处理对照实验，实验装置如图1。

图1 实验装置Fig. 1 Experimental device

实验装置包括反应柱、蠕动泵、生物填料、慢速搅拌机及乳胶管管道等。图1(a)由1根有效水深100 cm，直径10 cm的有机玻璃柱组成，生物填料选用粒径约为10 mm的齿面型K1填料[12]，填充至距上部出水口10 cm处，蠕动泵在下部进水口连续均匀进水。图1(b)由2根有效水深100 cm，直径10 cm的有机玻璃柱组成，分别为反应柱与沉淀柱，反应柱由蠕动泵均匀连续进水，慢速搅拌机叶片直径为8 cm，连续运行对泥水进行混合，沉淀柱下部污泥由蠕动泵送回反应柱中，污泥回流比为100%。进出水管道材质均为乳胶，连接口管件材质为铜质，连接方式为直插连接，经试运行检查不漏水后投入实验运行。

两组试验装置均采用下进上出式厌氧连续流运行模式，碳源投加量与水力停留时间均相同。图1(a)由蠕动泵均匀进水，经过生物膜处理后由出水口自然溢出，无需搅拌。图1(b)由蠕动泵向反应柱内均匀进水，与反应柱中活性污泥通过搅拌机充分混合反应后由上方出水口自然溢出，出水进入沉淀柱自然沉淀，上方澄清液为实验出水，下方活性污泥沉淀经过蠕动泵缓慢回流至反应柱。实验过程中控制搅拌速度为50 r/min，反应柱中污泥浓度为3 500 mg/L左右。

1.2 实验仪器与材料

BT100-2J蠕动泵(保定格兰恒流泵有限公司)；HBJ-1型精密搅拌机(扬州海博环保设备有限公司)。

本实验选用无水乙酸钠作为控制碳氮比额外投加的碳源，用以提供电子供体。实验过程中需加入由蒸馏水与分析纯化学药剂配制而成的营养液，以维持装置中常量元素与微量元素的平衡[13-14]，各主要营养成分浓度见表1。实验中接种的污泥来自扬州市汤汪污水处理厂的生物曝气池，理化性质见表2。实验处理所用废水来自晶澳(扬州)太阳能科技有限公司，该公司主要生产太阳能电池片，生产废水中主要水质指标见表3。

表1 主要营养物质浓度

表2 接种污泥性质

1.3 实验方法

自污水厂取来的污泥中含有较多的好氧菌，为了提高装置的实验效率，需对污泥进行驯化培养提高厌氧反硝化能力。首先对取来的活性污泥静置24 h，利用微生物本身的内源呼吸作用消耗部分营养物质；然后将污泥分别接种到两套有机玻璃装置中，将生物膜与污泥共同驯化培养；再以连续流的方式通入稀释后的硝态氮浓度为300 mg/L的光伏废水，设置初始碳氮质量比为3∶1，水力停留时间为20 h，控制污泥浓度为3 500 mg/L，温度维持在25 ℃，pH为7左右。经过25 d活性污泥的培养驯化，图1(a)中活性污泥已完全附着于生物膜上，无跑泥剥落现象；图1(b)中污泥由取来时的深褐色转变为黄褐色，并具有良好的絮凝性。两组装置出水硝态氮、COD去除率均高于90%，至此污泥培养驯化完成。

培养驯化活性污泥后，考察进水硝态氮浓度为300 mg/L时两组装置在不同C/N和不同HRT条件下的反硝化处理效果，寻找最优工况条件。

在保持最优工况运行的条件下，逐步提高进水硝态氮浓度到600、1 200、1 500 mg/L，考察连续流生物膜法与连续流活性污泥反硝化法对不同浓度硝态氮处理效果。

1.4 分析项目与测定方法

硝态氮浓度采用紫外分光光度法测定；亚硝态氮浓度采用N-(1-萘-基)-乙二胺分光光度法测定；COD采用快速测定法；污泥浓度采用重量法测定；pH采用便携式pH计测定。

2 结果与分析

2.1 碳氮质量比对于连续流反硝化的影响

当C/N过小时，碳源无法提供足够的电子供体，硝态氮、亚硝态氮反硝化不完全；当C/N过大时，出水中残余大量未利用的有机物，造成COD污染，同时造成药品浪费。本实验处理废水为稀释后硝态氮浓度为300 mg/L，亚硝态氮浓度为10 mg/L的废水，实验3个阶段通过投加分析纯乙酸钠保证进水C/N分别为3∶1、3.5∶1和4∶1(对应COD分别为930、1 085和1 240 mg/L)。两组实验在同一C/N条件下各运行7 d至稳定后进入下一阶段，其余工况保持一致，实验运行结果如图2、图3所示。

由图2可见，两组实验在不同C/N条件下，硝态氮去除率均稳步提高。生物膜装置在C/N为3时处理效果最差，C/N为3.5时硝态氮去除效率为93.82%，优于C/N为4时的去除率91.31%。活性污泥装置与生物膜类似，在C/N为3时硝态氮去除率最低，为87.31%，C/N为3.5时的处理效果略优于C/N为4时。在C/N变化时，两组实验均发生处理效果突然下降的现象，在运行一段时间后又趋于稳定，这说明活性污泥需要时间适应新环境。整体来看，生物膜去除硝态氮效果优于活性污泥，生物膜法在C/N为3～4条件下去除硝态氮效果更好。

方月英等[15]在研究反硝化生物滤池的脱氮效率时发现，C/N为3.5时能达到较好的脱氮效果，而C/N为5时脱氮效率更高，与本实验有略微差别。分析原因可能是方月英研究的是反硝化生物滤池在较宽泛的流速范围内的结果，而本实验仅代表这一流速的反硝化特征。张欣欣[16]处理硝酸根甲醇废水研究表明：在C/N为3时系统脱氮效果最好，总氮去除率在84.3%左右；C/N不变时，硝态氮/亚硝态氮越小反硝化细菌的活性就越低。本实验研究的废水中硝态氮占总氮96%以上，反硝化细菌活力较高，因此需要较高的碳源来保证细菌的生长繁殖和供给反硝化。

图2 不同C/N时硝态氮去除效果Fig. 2 Removal efficiency of nitrate nitrogen with different C/N ratios

图3 不同C/N时亚硝态氮去除效果Fig. 3 Removal efficiency of nitrite nitrogen with different C/N ratios

由图3可见，两组实验在不同C/N条件下，亚硝态氮去除率均稳定提高。在C/N为3时2个装置去除效果均最差，且去除率相近。在C/N为3.5和4时，生物膜法初始亚硝态氮去除效果不如活性污泥法，待试验运行一段时间后去除效率又超过活性污泥法。同时，生物膜法在C/N为3.5和4时去除亚硝态氮效果相近，均为96%左右；活性污泥法在C/N为3.5和4时去除亚硝态氮效果相近，均为94%左右。

2.2 HRT对于连续流反硝化的影响

反硝化HRT的长短决定了反硝化菌是否有足够的时间将硝态氮、亚硝态氮还原。当HRT过短，反硝化不彻底；当HRT过长，在实际污水处理中会造成时间成本浪费。本实验处理废水为稀释后废水，其硝态氮浓度为300 mg/L，亚硝态氮浓度为10 mg/L，实验3个阶段HRT分别为8、10、12 h。两组实验在同一HRT、C/N为3.5条件下各运行7 d至稳定后进入下一阶段，其余工况保持一致，实验运行结果如图4、图5所示。

图4 不同HRT硝态氮去除效果Fig. 4 Removal efficiency of nitrate nitrogen with different HRT ratios

图5 不同HRT亚硝态氮去除效果Fig. 5 Removal efficiency of nitrite nitrogen with different HRT ratios

由图4可见，生物膜法在HRT为8 h时，反硝化不彻底，去除硝态氮效果最差，随着实验进行，去除效率不断上升，一直到HRT为12 h时趋于稳定，去除率为94.5%左右。活性污泥法在HRT为8 h时，去除硝态氮效果最差，在HRT为10 h时趋于稳定，与HRT为12 h时持平，去除效率在93.0%左右。生物膜法在HRT为8 h和12 h时去除硝态氮效率均高于活性污泥法，在HRT为10 h时两组装置去除效率近似。司圆圆等[17]研究发现脱氮副球菌的最佳反应时间为18 h，但脱氮副球菌是一种好氧反硝化菌，在本实验装置厌氧状态中，可能受到抑制。

由图5可见，生物膜法在HRT为8 h时，硝态氮去除率上升最快，但有较大波折，稳定后去除率并不高，HRT为12 h时处理效果优于10 h时。活性污泥法在HRT为8 h时处理效果最差，在10 h和12 h时处理效果持平。在改变HRT时，2种方法都出现了亚硝态氮处理效率下降的问题，这可能是硝态氮大量还原成亚硝态氮，形成累积。整体上生物膜法去除亚硝态氮效果优于活性污泥法。

2.3 进水硝态氮浓度对连续流反硝化的影响

在C/N为3.5、HRT为12 h、pH为7左右、温度为25 ℃的条件下，逐步提高进水硝态氮浓度，考察高硝态氮废水处理效果。控制进水硝态氮浓度分别为600、1 200、1 500 mg/L，对应亚硝态氮浓度分别为20、40、50 mg/L，分3批次进行实验。

2.3.1 硝态氮浓度为600 mg/L时处理效果

进水硝态氮浓度为600 mg/L时，两组装置均运行10 d且实验稳定后处理效果如图6。

图6 600 mg/L进水硝态氮去除效果Fig. 6 Removal efficiency of nitrate nitrogen for 600 mg/L influent

由图6可见，实验运行1～4 d，两组装置初始硝态氮浓度都在下降，生物膜法下降更快；两组装置都存在亚硝态氮积累，硝化过程不完全。实验运行5～10 d，两组装置硝态氮去除率都稳步提高，最终趋于稳定；活性污泥法亚硝态氮积累从第5 d开始下降，并最终稳定，生物膜法出水中亚硝态氮浓度保持下降。最终生物膜法出水硝态氮浓度为8.71 mg/L，亚硝态氮浓度为11.8 mg/L，总氮去除率为96.69%；活性污泥法出水硝态氮浓度为117.71 mg/L，亚硝态氮浓度为18.69 mg/L，总氮去除率为80.00%。生物膜法总氮去除率比活性污泥法高16.69个百分点。

2.3.2 硝态氮浓度为1 200 mg/L时处理效果

进水硝态氮浓度为1 200 mg/L时，两组装置均运行10 d且实验稳定后处理效果如图7。

由图7可见，全过程两组装置出水硝态氮浓度都不断下降，生物膜法初始出水硝态氮浓度更低，且出水硝态氮浓度下降更快；两组装置都存在亚硝态氮积累，出水亚硝态氮浓度都下降，全过程生物膜法出水亚硝态氮浓度高于活性污泥法。最终生物膜法出水硝态氮浓度为19.80 mg/L，亚硝态氮浓度为67.55 mg/L，总氮去除率为92.95%；活性污泥法出水硝态氮浓度为435.18 mg/L，亚硝态氮浓度为39.31 mg/L，总氮去除率为61.73%。生物膜法总氮去除率比活性污泥法高31.22个百分点。

图7 1 200 mg/L进水硝态氮去除效果Fig. 7 Removal efficiency of nitrate nitrogen from 1 200 mg/L influent

2.3.3 硝态氮浓度为1 500 mg/L时处理效果对比

进水硝态氮浓度为1 500 mg/L时，两组装置均运行10 d且实验稳定后处理效果如图8。

图8 1 500 mg/L进水硝态氮去除效果Fig. 8 Removal efficiency of nitrate nitrogen from 1 500 mg/L influent

由图8可见，全过程两组装置出水硝态氮浓度都不断下降，生物膜法初始出水硝态氮浓度更低，且出水硝态氮浓度下降更快；两组装置都存在亚硝态氮积累，出水亚硝态氮浓度都下降，全过程生物膜法出水亚硝态氮浓度高于活性污泥法，在第10天出水稳定时相差最小。观察发现在1～4 d较5～10 d出水亚硝态氮浓度下降更慢，这是因为1～4 d时硝态氮大量还原，造成亚硝态氮无法及时还原。最终生物膜法出水硝态氮浓度为37.14 mg/L，亚硝态氮浓度为103.48 mg/L，总氮去除率为90.93%；活性污泥法出水硝态氮浓度为592.82 mg/L，亚硝态氮浓度为97.31 mg/L，总氮去除率为55.47%。生物膜法总氮去除率比活性污泥法高35.46个百分点。

3 讨论

由以上分析可知，综合考虑同时去除硝态氮和亚硝态氮，当C/N为3.5、HRT为12 h时连续流生物膜法反硝化对于高硝态氮废水具有良好的处理效果。

在不同进水硝态氮浓度的情况下，连续流生物膜法均比连续流活性污泥法有更优的硝态氮、亚硝态氮去除效率，且当进水硝态氮浓度越高时，差距越明显。张巧等[18]处理生活废水时同样设置未添加生物填料的装置作为对照，证明生物填料添加可强化反硝化能力。作为微生物生长繁殖的重要载体，生物膜的齿形结构有着较大的展开面积，能够提供充足的附着表面和内部空间，装置内产生的特殊流态也增加了微生物与污水的接触，这是单纯的活性污泥法所不具备的，可以解释生物膜法较活性污泥法脱氮效率更高的原因。

本实验中连续流生物膜法的运用无需额外的沉淀过程，占用空间少，基本忽略微量脱落的污泥，这一点在王俊等[19]的研究中也有指出。李仲伟[20]研究发现，在一定负荷范围内，硝酸盐浓度增加带来的负荷变化，以及处理水量的增加对反应器脱氮效果的影响较小，可见生物脱氮工艺有着较高的盐度耐受和处理上限。丁兴辉[21]、任争鸣等[22]采用多级反硝化生物脱氮工艺处理进水硝态氮浓度更高的废水，效果显著，可以预想串联的几组厌氧反硝化装置能够进一步降低出水总氮，深度处理光伏废水。

4 结论

本文通过对比连续流生物膜法与连续流活性污泥法对光伏废水的处理效果，得出如下结论：

1)在C/N为3.5、HRT为12 h时，连续流生物膜法对于处理高硝态氮废水有着更优的反硝化效果，在进水硝态氮浓度达到1 500 mg/L时，硝态氮去除率达到97%以上，总氮去除率达90%以上。

2)连续流生物膜法比连续流活性污泥法平均硝态氮去除率高约30个百分点，平均总氮去除率高28个百分点以上，且进水硝态氮浓度越高，处理效果差距越大。