锂铝硅盖板玻璃分相与析晶的研究

王楠 仵小曦 彭引平 彭利欢 刘仲军 李春风

（彩虹集团（邵阳）特种玻璃有限公司 咸阳 712000）

0 引言

随着智能电子显示产品的应用日益广泛，盖板玻璃作为触控屏幕和触控传感器的重要组成组件之一，只有不断优化料方组成，确保产品质量稳定，提高产品性能，才能够满足盖板玻璃生产需求［1,4］。析晶温度是LAS盖板玻璃生产中的一项关键工艺性能指标，关系到玻璃成型生产及盖板玻璃的产品质量，需将盖板玻璃的析晶温度控制在一定的温度下，以保证成型生产的正常进行［5］。本文通过测试不同料方的析晶温度可以优选或优化玻璃料方，为盖板玻璃成分设计与调整提供有效的技术措施，对盖板玻璃生产工艺的制定、产品质量的控制具有一定的参考意义。

1 实验

1.1 样品制备

本实验以Li2O-Al2O3-SiO2系统为基础玻璃，设计了基础玻璃的化学组成，如表1所示。盖板玻璃主要化学组成为SiO2、Al2O3、B2O3、R2O（Li2O、Na2O）、ZnO、P2O5、SnO，其中Li2O、Na2O以碳酸盐形式引入，其余均为氧化物。将各种原料精确称量后充分混合均匀得到配合料，配合料在1650℃熔制5 h，将熔融好的玻璃液浇铸在提前预热的模具上，经570 ℃保温1 h退火降至室温，得到粗退火样品。

表1 LAS盖板玻璃的组成 摩尔分数/%

1.2 析晶测试

本实验采用梯温炉法，通过Orton GTF-MD-1612梯温炉测试盖板玻璃的析晶温度。将熔样玻璃制成0.550～1.700 mm（10～30目）颗粒；使用纯水对样品进行超声清洗，15 min /次，共3次；在电热恒温鼓风干燥箱中100 ℃干燥；将烘干后的样品均匀置于铂金舟中，最终获得用于析晶温度测试的样品。采用Zeiss Scope. A1 LinKam 1500偏光显微镜判断初生晶体析出的位置，从而确定玻璃的析晶温度。

1.3 XRD测试

将析晶温度测试后失透的样品烘干并研磨成0.075～0.150 mm（100～200目）粉末，采用BRUKER AXS D8 ADVANCE对其进行X射线衍射鉴定相组成，靶材为Cu-Ka。

1.4 SEM观察

首先将析晶温度测试后失透的样品切割为1 mm×1 mm×1 mm块状，然后将样品进行抛光处理，打磨样品表面的划痕和突出部分，使样品表面出现镜面光泽。为清楚地观察到样品的微观形貌，使用质量分数为4%的氢氟酸溶液对样品进行侵蚀处理。然后对样品表面喷金，采用Zeiss Ultra Plus场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 析晶性能

在1100 ℃×24 h的测试条件下对3个样品（A1～A3）进行了析晶温度测试。选取3个样品失透区域在偏光显微镜下观察析晶形貌。图1为不同ZnO添加量下失透样品的偏光显微镜照片。

图1 不同ZnO添加量下失透样品的偏光显微镜照片（×100）

由图1（a）和（b）可知，A1和A2两样品的失透区域均未观察到晶体，说明两样品失透可能由于分相所致或晶体较小、较少未能观察到。由图1（c）可知，A3样品在失透区域可观察到晶体，说明该样品中有晶体析出，经计算其析晶上限温度为1017.78 ℃。由此可知，ZnO对玻璃析晶的影响比较显著，随着ZnO含量的增加，玻璃析晶活化能降低，有利于晶体析出。但由于析晶和分相过程较为复杂，并不能说明该样品失透原因是由于析晶造成。可能失透由析晶和分相共同作用。

2.2 物相组成

图2为不同ZnO添加量下失透样品的XRD图谱。

图2 不同样品的XRD图谱

由图2可以看出，A1样品的XRD图谱呈现非晶态的馒头峰特征，表明该样品中并不存在晶相或含量极少；A2样品的XRD图谱呈现非晶态的馒头峰，但有一较弱的衍射峰，表明A2样品中出现少量晶相，其晶相为锂辉石（LiAlSi2O6）相，这是由于Li+半径小，Li-O键键强较大，过多的Li+积聚作用明显，从而导致玻璃分相或析晶；而A3样品的XRD图谱中存在明显的衍射峰，析出的晶相为LiAlSi2O6相，说明该样品既分相又析晶。样品分相后进一步析晶的原因是玻璃分相会增加相之间的界面，成核总是优先产生于相的界面上，从而有利于晶体从玻璃中析出。由此可知，一方面导致A1～A3样品失透的主要原因为玻璃分相，与Li+的积聚作用有关。另一方面随着ZnO含量的增加，Zn2+的极化作用明显，Zn2+的极化作用导致玻璃析晶趋势增强。但ZnO的加入并未改变该LAS系原有的晶相种类。因此，A2和A3样品的失透原因为分相-析晶共同造成，而A1样品的失透原因主要为分相造成。

图3（a）为A2样品在1100 ℃×24 h的析晶测试后的XRD图谱，该XRD图谱具有非晶态的馒头峰特征，但有一较弱的衍射峰，其晶相为LiAlSi2O6相。可以看出，此条件下，虽然有晶体存在，但晶体数量较少。在偏光显微镜下未观察到晶体，猜测可能的原因是晶体结晶度较低，晶粒较小，偏光显微镜放大倍数有限。XRD测试结果与猜想结果是一致的。图3（b）为A2样品在1100 ℃×48 h的析晶测试后的XRD图谱，与图3（a）相比，其衍射峰进一步增强，说明延长保温时间，是有利于晶体生成和长大的。根据实验现象和XRD测试结果，可以表明A2样品失透的原因为分相-析晶共同造成。

图3 不同条件下A2样品的XRD图谱

2.3 显微结构

图4为不同ZnO 添加量下失透样品的SEM照片，其中黑色凹坑为玻璃相被氢氟酸腐蚀后留下的凹坑。

图4 不同ZnO添加量下失透样品的SEM照片（×10000）

从图4中可以看出，三个样品都发生了分相，分相后的微观形貌均为分散的孤立液滴相，其分相机理均属于成核-生长分相［2,4］。图4（a）为A1样品的显微形貌照片，呈现出分散的孤立液滴相，分布在基础玻璃结构中，尺寸为0.5～2 mm。图4（b）为A2样品的显微形貌照片，呈现出大小不均匀的分散的孤立液滴相，尺寸为0.1～1.5 mm。图4（c）为A3样品的显微形貌照片，呈现出大小不均匀的分散的孤立液滴相，尺寸为0.5～1.5 mm。此外，该样品中还均匀分布着尺寸为50～100 nm的片状晶体，结合XRD结果可知为LiAlSi2O6。由此可见，在玻璃析晶测试过程中，该LAS玻璃体系发生了玻璃分相。由于玻璃分相形成了化学组成不同的两个相，两相界面使得界面能降低，同时使不均匀处形成临界核心所需要的功较小［10］。当晶核在LAS基础玻璃和分相界面上形成时，所增加的表面能比在LAS基础玻璃中形成时所增加的小。因此，Li+的积聚作用导致玻璃分相，分相为晶相的成核提供了有利的成核位，有利于LiAlSi2O6的成核与析晶。同时，随着ZnO含量的增加，Zn2+的极化作用越发显著，Zn2+的极化作用导致玻璃析晶趋势增强，有利于析出更多的LiAlSi2O6晶体。

3 结论

（1）在该Li2O-Al2O3-SiO2系统中，样品失透的主要原因为玻璃分相，与Li+的积聚作用有关；

（2）玻璃分相为分散的孤立液滴相，液滴尺寸为0.1～2 mm，其分相机理属于成核-生长分相；

（3）玻璃分相增加了相之间的界面，界面为晶相的成核提供了有利的成核位，且随着ZnO含量的增加，玻璃析晶趋势增强，有利于析出更多的LiAlSi2O6晶体。