Ga-In共晶固定点复现及赋值研究

王成科， 周静伟， 汪洪军， 孙建平， 李 婷， 阮一鸣

(1.中国计量大学 计量测试工程学院，浙江 杭州 310018；2.中国计量科学研究院，北京 100029)

1 引 言

随着科学技术的发展，航空、海洋、环境、生物等众多领域在室温附近温度测量精度越来越高，甚至接近国家温度基准复现水平[1]。当前以固定点法为量值传递核心的90国际温标(ITS-90)是温度测量领域精度最高、应用最为广泛的实用温标[2]，其在0～30 ℃范围内定义的固定点为水三相点(0.01 ℃)、镓熔点(29.764 6 ℃)，内插仪器为具有准确度高、线性特性明显的标准铂电阻温度计[3]。然而，标准铂电阻温度计由于尺寸大、易碎、抗振性差等特点，在实际工业领域中的使用受到限制。实际上，一些非线性特征明显的温度传感器，如负温度系数(NTC)热敏电阻温度计因在室温附近较窄的温区具备优秀的稳定性、尺寸规格灵活、响应快等特点[4]被广泛使用，但其测量水平受限于基于比较法较低的不确定度量值传递方法。在0～30 ℃范围内，NTC热敏电阻温度计仅靠水三相点及镓熔点横跨约30 ℃温度区间实现内插，很难获得准确可靠的量值，因此，发展更多新型温度固定点，通过定点法实现更高的校准水平仍是实用温标应用的发展趋势。

镓基合金共晶相变温度接近环境温度，且在水三相点、镓熔点温度区间范围内，对于温度传感器在较窄温度区间量值溯源与传递具有实际应用价值[5]。目前，国内外研究机构已开展了对镓基合金共晶固定点研究。俄罗斯光学物理研究所(VNIIOFI)研究了多种微型镓基共晶点，包括Ga-In(15.3 ℃)、Ga-Sn(20.5 ℃)、Ga-Zn(24.67 ℃)、Ga-Al(26.95 ℃)的熔化特性和复现性，用于卫星上温度计的自校准[6]，其复现性优于3 mK；中国计量科学研究院(NIM)接触测温实验室研究了微型共晶点Ga-In、Ga-Sn、Ga-Zn及Ga固定点的熔化温坪特性，用于提升现场精密铂电阻温度计的校准水平[7]，温坪可持续时间2 h，复现性优于5 mK；2018年NIM研制了可用于现场及在线标定的微型Ga-In-Sn共晶点容器[8]，研究了不同配比对相变温度和温坪复现的影响，其复现性优于4.5 mK，不确定度为9.3 mK。

本文围绕Ga-In共晶点，以进一步提高其复现水平为目标，研发大尺寸Ga-In共晶固定点容器，开展复现性及温坪取值方法研究；采用3支标准铂电阻温度计对新研制的Ga-In共晶点温度进行赋值，以期能为非温标定义的温度计在室温附近通过定点法提升校准不确定度奠定基础。

2 实验装置

2.1 共晶固定点容器

微型共晶固定点尺寸小，温坪复现时间短且复现性只达到工业现场校准水平。本文研制的Ga-In共晶固定点容器致力于获得ITS-90定义的固定点复现水平，需要足够的共晶材料及浸没深度。容器尺寸设计与国际上复现ITS-90的镓熔点容器尺寸接近，主要由聚四氟乙烯坩埚、石英温度计阱、不锈钢外壳、高纯金属及密封组件等组成，结构见图1所示。考虑镓金属凝固时膨胀系数大(约3.1%)，坩埚采用了具有一定弹性的聚四氟乙烯材料以防止合金凝固时体积快速膨胀造成容器破裂。聚四氟乙烯坩埚内径为30 mm，壁厚为4 mm，高度为195 mm。放置坩埚内的石英温度计阱直接插入合金内部，具备良好的热接触，温度计浸没深度为14 cm。不锈钢外壳保证了固定点容器均匀快速传热，同时较石英外壳相比不易损坏。为防止高纯金属不被外界环境污染和氧化，保证容器内部压力不受外界影响，不锈钢外壳上口采用紫铜垫圈实现高真空密封。由于镓金属的热缩冷胀的物理特性，需保证坩埚在金属液态向固态转变时具有足够膨胀空间[9]，且考虑温度计阱插入后占用体积和尽可能多灌注金属的因素，预留30 mm的膨胀高度，经计算坩埚能够盛放大约480 g液态合金。

图1 固定点容器结构示意图Fig.1 Schematic diagram of fixed-point container structure

2.2 固定点灌注

固定点金属的纯度是保证固定点相变温度的关键[10]。本研究选取铟金属纯度为99.999 9%，镓金属纯度为99.999 99%。在Ga-In二元共晶相图中，Ga-In共晶点中In的摩尔分数为14.2%，相变温度为15.3 ℃[11]。Burdakin A在研究中表明镓基共晶相变温度不受金属配比的影响，使得在共晶配比时难度大大降低[6]。另外，由于In金属密度7.31 g/cm3大于Ga金属密度5.904 g/cm3，温度计在标定过程中其传感元件通常放置于温度计阱底部，若In过量，积于坩埚底部(即最接近温度计传感元件)会直接影响热传导。综合考虑，本文采取接近理想配比的亚共晶配比，Ga的质量为367.15 g，In的质量为95.34 g，In摩尔分数为13.7%。

Ga-In共晶固定点容器灌注流程见图2所示，分为固定点部件清洗、金属称重、镓金属熔化、灌注金属、容器密封、除气充气处理等步骤。首先进行固定点部件清洗，聚四氟乙烯坩埚使用浓硫酸浸泡去除固体杂质颗粒，不锈钢外壳、石英温度计阱等放入超声波清洗机进行多次清洗，最后烘干各部件完成准备工作。为保证金属不被氧化以及固定点相关部件不被污染，灌注金属全程在手套箱中进行，将金属、共晶固定点容器部件以及精度为0.01 g的天平提前放入手套箱中，开始时先充入高纯度氩气(纯度为99.999%)进行抽洗，反复3次，并使手套箱气压维持略高于101.325 kPa[12]。由于Ga金属固体颗粒体积较大，灌注时需先进行熔化处理，以保证足够体积灌入坩埚内。除气充气处理过程需要真空填充系统，见图3，主要包括分子泵、压力表、阀门和氩气瓶。共晶点灌注过程：首先坩埚中注入液态镓金属，插入温度计阱；随后把铟金属颗粒倒入坩埚中，将坩埚慢慢放入不锈钢外壳中；将灌注完成的Ga-In共晶固定点容器置于冰桶中进行凝固，待凝固完全后，固定点容器外接充气管路与真空系统连接，进行多次抽真空、充气过程，过程中检查整个固定点容器的气密性；最后，充入高纯氩气，控制气压略高于101.325 kPa(1个标准大气压)保存，完成共晶点容器的灌注。

图2 固定点容器灌注流程Fig.2 Fixed point filling process

图3 真空填充系统Fig.3 Vacuum filling system

2.3 固定点复现装置

共晶固定点复现装置主要由共晶固定点容器、精密电阻测温仪、恒温水槽及标准铂电阻温度计组成，见图4所示。精密电阻测温仪在0～120 Ω测量准确度为5×10-6，电阻测量范围为0～500 kΩ，可准确地测量标准铂电阻温度计电阻值与标准电阻值的比率。恒温水槽稳定性优于5 mK/30 min，均匀性优于5 mK。工作基准级标准铂电阻温度计(编号184241)用于共晶点相变温坪的测量，并在实验过程中对其通过在水三相点阻值测量进行稳定性监测，结果见图5所示，其变化量小于±0.3 mK。

图4 Ga-In共晶点复现装置Fig.4 Ga-In eutectic point device

图5 标准铂电阻温度计在水三相点稳定性Fig.5 Stability of standard platinum resistance thermometers at the triple point of water

3 实验及结果

均匀的合金共晶结构是保证共晶点温坪时间长、复现稳定的重要条件，因此在实验初期对Ga-In共晶固定点进行了多次凝固-熔化实验以保证共晶材料均匀。将固定点容器放置于3.0 ℃左右恒温水槽中凝固，然后升温至40 ℃进行熔化，观察其熔化温坪变化，见图6。图中4次温坪曲线的差异，反映了灌注的固定点容器中镓和铟两种金属共晶程度的变化，随着熔凝实验次数的增加，Ga-In固定点熔化温坪时间逐渐变长，温坪曲线斜率也逐渐变小，曲线趋于平稳。经过反复凝固-熔化过程，温坪曲线基本复现一致且温坪时长接近表明已得到共晶结构均匀的Ga-In固定点，在此基础上进行了复现性实验和亚配比中剩余镓温坪验证实验。

图6 多次凝固-熔化温坪曲线Fig.6 Multiple solidification-melting temperature plateau curves

3.1 复现性

考虑镓凝固膨胀和过冷度大的特性，为保证实验装置的安全，将液态Ga-In共晶固定容器放置于3.0 ℃左右的恒温水槽中从下往上平均分三段冻制。将标准铂电阻温度计插入已注入少量无水乙醇的温度计阱中，连接测温仪监控阻值变化，待其完全凝固后升温至15.0 ℃使其稳定，然后再升温至16.1 ℃进行合金熔化。首次实验在合金相变过程中打开阀门放气，控制气压在101.325 kPa左右。重复多次复现实验，复现结果见图7。

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图7 温坪复现曲线Fig.7 Curves of the temperature plateau realization

从Ga-In固定点温坪复现曲线可以看出，与纯Ga平坦的熔化温坪相比[13]，Ga-In熔化温坪在相变初期曲线较为光滑，斜率较大，随着熔化过程的进行曲线斜率又逐渐减小，总体展现倾斜形状。导致Ga-In温坪无法与纯Ga一样平坦的原因与共晶相变机制有密切关系。液态Ga-In共晶在凝固时形成了非平衡态晶格，在熔化时，逐渐进入非平衡态晶格向平衡态晶格结构转变的过程，且非平衡态晶格的熔化温度较平衡态晶格温度低[14]。根据实验结果表明，共晶固定点复现熔化温坪持续20 h以上，期间9 h内温坪变化1 mK，13 h变化2 mK。

3.2 亚共晶配比镓温坪验证

考虑在合金配比时采取亚共晶配比，则必定有镓金属过量，需进行实验验证。待复现实验Ga-In共晶相变结束后，将恒温水槽温度升温至31.0 ℃，观察曲线变化结果见图8。由图8可以清晰地观察到镓温坪，温坪持续大约持续3～5 h，表明在共晶组分外还存在单独的组分，即镓金属剩余，未参与共晶反应中，参与共晶反应后剩余镓多少决定镓温坪时间长短，随着共晶反应进行，镓温坪会越来越短。

图8 过量的镓温坪曲线Fig.8 Excessive gallium temperature plateau curve

4 相变温度计算

共晶固定点熔化温坪温度的确定是评估固定点性能的重要内容[15]，因此本文采用了3种不同的相变温度取值方法对Ga-In共晶固定点性能进行评价，分别为切线交点法、均值法、三次多项式拟合法。

切线交点法指取相变过程部分和相变刚结束部分温坪曲线分别作切线，2条切线的交点取值作为共晶的相变温度。相变过程部分选取斜率最小区间段进行线性拟合。由于本文实验时间长，实验数据点分布过于密集，导致一次差分时会产生很多小量，无法直接计算温坪斜率，因此通过计算某一时间段温度计测量值的标准偏差来确定最平稳温坪的区间。计算结果见图9所示，标准偏差值在温坪曲线斜率最小段更小，因此本文最终选取15～24 h温坪进行线性拟合计算。相变结束部分选取接近线性上升状态段进行线性拟合。

图9 温坪曲线的标准偏差Fig.9 Standard deviation of temperature plateau curve

均值法指取某一段温坪内所有的测量点求其平均值作为相变温度值。JJF1178-2007《用于标准铂电阻温度计的固定点装置校准规范》规定取整段温坪的15%～85%测量值计算平均，该平均值作为相变温度值。

三次多项式拟合法指选取数据点相对对称的温坪区间段(共晶相变接近结束部分)将曲线进行三次多项式拟合，多项式二阶导数为0的点在相变温坪曲线中对应的坐标值作为相变温度值。

3种不同的相变温度取值方法对Ga-In共晶固定点熔化温坪曲线的拟合结果见图10。对拟合后的曲线方程进行了计算，表1列举了根据上述3种方法处理得到的相变温度值。

图10 3种温坪曲线拟合方法比较Fig.10 Comparison of three temperature plateau curve fitting methods

表1 应用不同方法得到的相变温度值对比Tab.1 Comparison of temperature plateau values obtained by different methods

由表1可以看出：采用同一种方法对3条温坪曲线计算得到的相变温度值相差较小，标准偏差小于0.18 mK，表明共晶固定点复现能力较好；3种不同方法计算得到的相变温度最大差值为0.67 mK。切线交点法求得的相变温度值稍大于后两者求得的值，原因是拟合的直线契合整体稍倾斜的温坪曲线,除此之外共晶在非平衡晶格状态向平衡晶格状态转变的过程，沿着新形成的固-液相边界的2种金属原子重新流动排列，会释放出相应的熔化热，直到原子分布平衡时，温度会趋于稳定[14]，切线交点法求得的相变温度更接近于共晶平衡状态时的温度，切线交点法也被广泛应用于实际应用中二元合金共晶相变温度取值。国内外也早已对合金共晶相变温度取值方法进行了大量研究，研究表明转折点的温度作为共晶固定点的相变温度具有更好的复现性[16]。

图11 3支铂电阻温度计对Ga-In相变温度赋值结果Fig.11 Assignment result of Ga-In phase transition temperature by three SPRTs

图11展示了3支铂电阻温度计对Ga-In相变温度赋值结果，获得的相变温度平均值为15.649 4 ℃，Ga-In共晶中In质量分数为20.6%。温度计咨询委员会第二工作组(CCT-WG2)建议的In质量分数为20.5%的Ga-In相变温度为15.650 ℃[18]，不确定度为1 mK，该值仅为早期对其测量共识值计算的标准偏差。本文结果与CCT-WG2建议的次级固定点Ga-In相变温度接近。

5 不确定度分析

表2 不确定度预算Tab.2 Uncertainty budget mK

6 结 论

随着在测温领域对于温度传感器校准水平要求越来越高，次级固定点在较窄温度范围内或特殊应用范围分度温度计实现更为准确的量值传递显得尤为重要。本文以Ga-In二元合金为对象，研制了大尺寸Ga-In固定点容器并开展了固定点复现性实验、剩余镓温坪验证实验研究。由于镓基合金共晶原理和动力学原理，Ga-In共晶固定点在相变初期温坪曲线斜率较大，采用了3种相变温度取值法对固定点进行了分析和评价，并使用了3支标准铂电阻温度计对Ga-In固定点温度进行赋值研究。结果表明：Ga-In共晶固定点温坪持续20 h以上，温坪实验复现性优于0.15 mK；Ga-In亚共晶配比过量镓温坪时间会随着共晶反应的进行变短；二元合金共晶固定点采用切线交点法具有更好的复现性，用于确定相变温度值，赋值得到Ga-In共晶点温度为15.649 4 ℃，扩展不确定度为0.76 mK(k=2)。

本研究与前期对于微型Ga-In固定点研究相比具备以下4点优势：

(1) Ga-In共晶固定点相变温度对应的材料纯度高；

(2) Ga-In共晶固定点具有更好的复现性且复现时间长；

(3) 多次实验对共晶固定点温度进行了更为准确的赋值；

(4) 更为准确的不确定度评估。对于次级固定点在室温附近为温度计提供内插点，使其校准水平进一步提升具有重大意义。