硼改性木材液化物纺丝液的制备与表征∗

刘志高 许 可 吕佳霖 周小博 杨瀚宇 吴向杰 韦凯丹

（广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004）

木材液化物是以木材为原料，酚类或多元醇等有机物作为液化剂，在催化剂作用下发生化学反应制成的一种具有特殊活性官能团的液态化合物[1-2]。目前，木材液化物的苯酚液化工艺研究较为深入[3-4]，并且可用于生产胶黏剂、可降解发泡材料、碳纤维等多种材料[5-8]。

由于木材苯酚液化物中含有大量酚类物质[9]，添加一定量的六次甲基四胺、甲醛等合成剂，在一定条件下便可合成出类似线性酚醛树脂结构的木材液化物纺丝液，在适宜的温度下，可以通过熔融纺丝制得均匀的木材液化物初始纤维，经固化处理后可得到木材液化物纤维，再经炭化便能得到木材液化物碳纤维[8]。由于木材属于天然高分子原料，与酚醛树脂相比，木材液化物制成的纤维具有更好的生物降解性能和环保性能[10]，可大大提高工厂锯屑、废弃家具等木质资源的附加值，是对可再生资源的有效利用。但木材中丰富的纤维素、半纤维素和木质素等天然高分子聚合物使得木材液化物的化学组成更加复杂，导致其制成的纤维原丝、碳纤维性能较弱，因此需要对其进行改性。Zhang等[11]使用硼酸对木材液化物纤维进行了浸渍处理，但由于在固化阶段纤维已经产生皮芯结构，导致改性效果不佳，因此想要显著提升纤维性能，可以对木材液化物纺丝液进行改性。由于木材液化物树脂化学结构与酚醛树脂类似，含有大量酚羟基和亚甲基结构[12-13]，所以可以参照传统热塑性酚醛树脂的改性方法。酚醛树脂的改性可大致分为无机物改性、有机物改性、纳米材料改性[14-16]，目前，将硼改性与高邻位酚醛树脂结合的方法较多运用在酚醛纤维的改性中[17-19]，其中硼能增强树脂的耐热性和韧性，高邻位又能有效封锁树脂中的酚羟基，增加树脂的有序性并加快纤维的固化速度，两者结合能有效提升酚醛纤维的力学、热学性能[20]。卢宇晗等[21]利用核桃壳液化物制备了高邻位热塑酚醛树脂，邻对位比可达1.22，残炭率可达30.13%；刘灿等[22]使用桉树制备了高邻位酚醛树脂纤维，邻对位比为1.31，残炭率最高可达39%，纤维拉伸强度提升了24%。但在生物质液化物领域中，将硼改性与高邻位结合制备纺丝液的研究目前未见报道。本研究选取六次甲基四胺为合成剂，硼酸与纳米碳化硼为改性剂，分别采取共聚法与共混法制备了高邻位硼改性木材液化物纺丝液，并对其化学结构、可纺性。耐热性进行了探讨，为后续制备硼改性木材液化物纤维、碳纤维提供了一种优良的前驱体。

1 材料与方法

1.1 材料

杉木粉为实验室自制，将市购杉木刨花（不含树皮）打磨至80目后，102 ℃烘至绝干密封保存备用。纳米碳化硼（粒径60 nm）；苯酚（分析纯）；磷酸（浓度37%）；硼酸（分析纯）；六次甲基四胺（分析纯）。

1.2 仪器设备

三口烧瓶，中国蜀牛公司；DF-101S集热式恒温磁力搅拌器、JJ-1电动数显搅拌器、SHZ-D（III）耐腐型循环水真空泵，均来自中国仪昕科学仪器有限公司；G3型砂芯漏斗（滤板直径16～30 μm），中国高德玻璃仪器公司；Tracer-100型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司；ESCALAB 250XI+型X射线光电子能谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；DTG-60（H）型热重分析仪，日本岛津公司。

1.3 高邻位热塑性酚醛树脂制备

1.3.1 木材液化物制备 将杉木粉、苯酚、磷酸按质量比5：25：2的比例加入500 mL三口烧瓶中，并将三口烧瓶放入油浴锅，安装好搅拌器和冷凝回流装置，启动油浴锅升温至160 ℃后保持温度持续搅拌2 h。反应完毕后等待液化物冷却至室温，用砂芯漏斗进行真空抽滤去除残渣，然后将得到的木材液化物放入玻璃瓶中密封留存备用。

1.3.2 硼改性木材液化物纺丝液合成 在木材液化物中加入质量分数为5%的六次甲基四胺、一定质量的硼酸或纳米碳化硼，混合均匀后从30 ℃升温40 min至120 ℃并持续搅拌，直至反应物由液体变为具有可纺性的黏流状态，得到硼改性木材液化物纺丝液。快速出料，冷却后研磨成粉末，40 ℃真空烘干12 h后密封保存。

1.4 测试与表征

1.4.1 可纺性测试 调整纺丝液温度至100～110 ℃，寻找适宜纺丝温度，将纺丝液玻璃棒挑起，快速牵拉成丝，观察纺丝液的可纺性。若牵拉出的丝长度小于20 cm则该纺丝液可纺性较差；20～40 cm可纺性一般；40～60 cm可纺性较好；60 cm以上可纺性良好。

1.4.2 软化点（黏流温度）测试 取3 g的纺丝液粉末加入平口试管，垂直放置一根铁丝，将试管放入油浴锅中，并以0.5 ℃/min的速率升高温度，当铁丝穿透软化的纺丝液粉末触及试管底部时的温度即为软化点。

1.4.3 红外光谱（FT-IR）分析 使用傅里叶红外光谱仪，采用溴化钾压片法，扫描次数64，扫描波数范围500～4 000 cm-1。

1.4.4 X射线光电子能谱（XPS）测试 使用X射线光电子能谱仪测试，X射线激发源使用Al K Alpha射线。

1.4.5 热重分析 使用热重分析仪，在氮气气氛下进行测试，样品质量3～5 mg，升温速率20 ℃/min，升温范围30～800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 硼改性木材液化物纺丝液合成机理

由于木材液化物含有大量酚化物，想使木材液化物具有可纺性，可加入醛类物质合成具有线性结构的类酚醛树脂。因此硼改性木材液化物纺丝液可参考热塑性硼酚醛树脂的合成机理。目前研究多将高邻位改性与硼酸改性相结合，常在酸性条件下，使用催化剂（如醋酸锌）抑制苯酚的对位活化能，使苯酚与甲醛更多发生邻位反应制成高邻位热塑性酚醛树脂，再与硼化物反应生成具有可纺性的高邻位硼酚醛树脂。该种方法需加入催化剂促进苯酚的邻位反应，产物需经过滤纯化才可用于纺丝，操作较为繁琐；本研究使用六次甲基四胺代替甲醛，利用六次甲基四胺的甲酰化反应使醛基直接进入木材液化物酚化物中酚羟基的邻位，再与酚化物反应可生成高邻位树脂；采用共聚法和共混法加入硼酸和纳米碳化硼，以化学和物理方法引入硼元素，制成硼改性木材液化物纺丝液。图1为木材液化物与六次甲基四胺合成线性树脂以及共聚法引入硼氧键的合成机理，由于木材液化物化学组成较为复杂，因此选取液化物中含量较多的化学基团作为反应物[23-24]。

图1 硼改性木材液化物纺丝液合成机理Fig.1 The synthetic mechanism of boron modified precursors prepared from liquefied wood

2.2 红外光谱分析

采用红外光谱对添加硼化物前后的木材液化物纺丝液进行化学结构分析，结果见图2。硼酸添加量对纺丝液的结构影响见图2a。木材液化物纺丝液吸收峰中1 599 cm-1处归属于苯环碳碳双键的伸缩振动，1 380 cm-1处归属于酚羟基的—OH伸缩振动；1 033 cm-1归属于羟甲基中C—O的伸缩振动；825、754 cm-1处分别归属于苯环上对位、邻位取代基伸缩振动峰。随着硼酸添加量的增加，1 380 cm-1处吸收峰位置逐渐偏移至1 369 cm-1，且峰形变尖，推测1 369cm-1处为B—O的伸缩振动吸收峰；1 033cm-1处吸收峰逐渐减小，1 087cm-1处吸收峰愈发明显，说明随着硼酸的加入，羟甲基一端也加入了硼，变为B—O—C结构。碳化硼的加入对纺丝液红外谱图没有明显影响，说明碳化硼加入纺丝液后没有发生化学变化。

图2 硼改性木材液化物纺丝液的红外光谱图Fig.2 The FT-IR photograph of boron modified precursors prepared from liquefied wood

由图2可知，随着硼酸添加量的增加，纺丝液754 cm-1处苯环邻位取代基吸收峰逐渐变大，825 cm-1处苯环对位取代基吸收峰逐渐减小。根据拟合峰面积计算邻对位比后（表1）可以看出，硼酸添加量越多，纺丝液的苯环邻对位比值越大，当硼酸添加量为4%时，邻对位比值由原来的1.72提升至2.82。说明硼酸加入不仅能在纺丝液苯环中引入硼氧键，更能进一步抑制纺丝液中的酚羟基，促进纺丝液苯环上的邻位反应。

表1 不同含量的硼改性木材液化物纺丝液邻对位比Tab.1 Ortho/para（O/P）ratios with different boron modified precursors prepared from liquefied wood

2.3 XPS分析

为进一步验证添加硼酸、碳化硼后纺丝液中硼的存在形式，对纺丝液进行XPS测试。图3a、b分别为硼酸、碳化硼掺杂纺丝液的硼元素谱图。由图3a可看出，硼酸改性纺丝液的硼峰结合能经分峰后可分为191.3 ev处的B—O—H峰和192.1ev处的B—O—C峰。说明硼元素以化学结合的方式进入了纺丝液化学结构中。而图3b中碳化硼掺杂纺丝液中硼元素结合能为186.9 ev，接近碳化硼的标准结合能186.5 ev，说明碳化硼以物理掺杂的方式存在于纺丝液中。

图3 硼改性木材液化物纺丝液B的X射线光电子谱图Fig.3 The XPS spectrum of B element from boron modified precursors prepared from liquefied wood

2.4 可纺性分析

不同硼化物添加量的纺丝液软化点与可纺性见表2。当不添加硼化物时，纺丝液软化点为64 ℃，具有较好的纺丝性。在硼酸掺入纺丝液时，随着添加量的增加，纺丝液的软化点升高，可纺性在硼酸添加量为2%、3%时变得更好，在添加量4%时变差。纳米碳化硼掺入时，纺丝液软化点没有明显变化，在添加量为4%时纺丝性变差。软化点是树脂分子在受热条件下转变为黏流态的温度，与树脂的结构、分子量有关，说明添加硼酸后，纺丝液结构得到了改善，进而提升了可纺性。但是硼酸同时具有交联剂作用，添加过多可能会形成交联网状结构，虽然软化点更高，但是纺丝性会变差。由于碳化硼是以物理混合的方式进掺杂纺丝液，对软化点没有明显影响，但添加量过多容易出现混合不均的现象，也会影响纺丝液的可纺性。

表2 硼改性木材液化物纺丝液的软化点、可纺性分析表Tab.2 The SP，spinnability of different boron modified precursors prepared from liquefied wood

2.5 耐热性（TG、DTG）分析

从硼改性木材液化物纺丝液的热失重曲线（图4）可以看出，添加硼酸、碳化硼均能提升纺丝液的残炭率，且添加量越高，残炭率越高。无添加的纺丝液残炭率仅为36.69%，而当硼酸、碳化硼添加量为4%时，残碳量分别增加到了42.22%和41.40%。

图4 硼改性木材液化物纺丝液热失重曲线Fig.4 The thermal weight loss curves of different boron modified precursors prepared from liquefied wood

由DTG曲线（图5）可以看出，纺丝液的热分解可分为两个阶段。第一阶段的发生温度为100～300 ℃，为水、游离酚、醛等小分子挥发阶段。第二阶段的发生温度为300～500 ℃，是纺丝液中长链裂解成短链并伴随裂解产物生成的阶段[25-28]。硼酸对这两阶段的热分解均有较大影响，当硼酸添加量为4%时，纺丝液的初始分解温度由205 ℃提高到了236 ℃，第二阶段的分解温度由360 ℃提升至379 ℃。碳化硼的添加对初始分解温度影响不明显，第二阶段分解温度最高可提升至371℃。其中硼酸改性纺丝液中硼氧键有效封锁了纺丝液的酚羟基；碳化硼改性纺丝液中含有的碳化硼高温下可与纺丝液碳化产物结合生成硼氧碳键[29]，结合TG、DTG曲线可看出，硼化物的加入明显提升了纺丝液的耐热性。

图5 硼改性木材液化物纺丝液的DTG曲线Fig.5 The DTG curves of different boron modified precursors prepared from liquefied wood

3 结论

在两种硼改性木材液化物中，硼酸改性木材液化物纺丝液以化学掺杂的方式将硼氧键引入了纺丝液，碳化硼改性木材液化物纺丝液以物理掺杂的方式将碳化硼与纺丝液混合在一起。硼氧键的引入能封锁纺丝液中的酚羟基，提升纺丝液苯环的邻对位比，改善纺丝液的化学结构，宏观表现为软化点、耐热性的提升。碳化硼的加入对纺丝液的化学结构没有明显影响，但也可以明显提升纺丝液的耐热性。硼酸和碳化硼添加过多都会对纺丝液可纺性造成影响，因此综合考虑各方面因素后，在硼酸、碳化硼添加量为3%时均能得到耐热性、纺丝性俱佳的硼改性木材液化物纺丝液，后续可用于制备硼改性木材液化物纤维、碳纤维。