锡掺杂对氧化锌纳米湿度传感器性能提升研究

王秋蕙

摘 要：笔者构建并研究了基于ZnO纳米结构的阻抗式湿度传感器。首先采用水热法合成了不同掺杂浓度的湿敏氧化锌纳米棒ZnSnO（x=0%，1%，3%，5%），然后通过介电泳操作将其在微加工叉指电极之间沉积。以纳米结构的氧化锌为传感元件，将处理后的样品作为阻抗传感器进行测试。通过检测氧化锌阻抗随湿度环境变化构建阻抗式湿度传感器。结果表明，该湿度传感器具有较高的灵敏度，在提高传感性能方面有广阔的应用前景。

关键词：ZnO;湿度传感器;掺杂

中图分类号：TP212     文献标志码：A     文章编号：1003-5168（2022）4-0100-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.04.022

Study on the Performance Enhancement of ZnO Nanohumidity Sensor by Tin Doping

WANG Qiuhui

（College of Electronics and Information Engineering， Shanghai University of Electric Power，

Shanghai 200090，China）

Abstract： Impedance-based relative humidity sensors based on dielectrophoretic manipulation of ZnO nanostructures were constructed and investigated. Moisture-sensitive ZnO nanorods with different doping concentrations of ZnSnO （x=0%， 1%， 3%， 5%） were first synthesized by hydrothermal method and deposited between micromachined fork-finger electrodes by dielectrophoretic manipulation. The processed samples were examined as impedance sensors， where the nanostructured ZnO was used as the sensing element. The impedance humidity sensor was constructed by detecting the variation of ZnO dielectric constant with humidity environment. The results show that the sensor has high humidity sensitivity and has a very promising application in the direction of improving the sensing performance.

Keywords： ZnO;humidity sensor ;doping

0 引言

濕度，即大气中水蒸气的含量，在农业、生活环境、食物储存和工业生产方面发挥着非常重要的作用。为了提高人体舒适度和产品质量，需要对湿度进行监测和控制[1-4]。因此，开发制作简单、灵敏度高、成本低的湿度传感器具有非常重要的意义。现代湿度传感测量最常用的方法是通过测量设备阻抗的变化来确定湿度的差异[5]。电阻型湿度传感器常用的功能材料有聚合物、复合材料、陶瓷和金属氧化物半导体等[6]。对于上述材料，金属氧化物半导体的优势在于资源丰富、尺寸和形貌可控、合成简单、稳定性强，因此常常用于各种传感器的制作[7]。ZnO是一种具有宽禁带（3.37 eV）和六角形纤锌矿结构的通用型Ⅱ-Ⅵ氧化物半导体，它在传感器、激光、生物传感器、光电气体和湿度检测等方面都表现出独特的性质[8]。有研究表明，掺杂的ZnO纳米结构可以制备出黑色半导体湿敏材料，其与传统半导体材料相比具有更好的湿敏性能[9]。然而，据查阅相关资料得知，关于黑色氧化锌在相对湿度（RH）传感性能方面的研究还比较有限[10]。因此，本研究选择ZnO做进一步的研究。

湿度传感性能受晶粒形状、表面积与体积比以及结晶表面缺陷的影响[11]。因此，许多研究人员通过掺杂来改变ZnO的结构、形状以及表面状态，从而获得高性能的湿敏传感材料[12]。在众多掺杂元素中，Sn（Sn，0.69 Å）与Zn（Zn，0.74 Å）的离子半径相近。因此，在材料的生长过程中，Zn很容易被Sn取代。目前，关于Sn掺杂ZnO半导体材料的研究在促进光催化和光电子应用方面成果非常显著，但是其作为湿度传感器的研究工作却鲜有报道。为此，笔者将深入研究Sn掺杂ZnO基半导体材料的湿敏机理，以此提高其湿度传感性能。

1 传感结构的制作

采用水热法制备了以x为Sn掺杂浓度的ZnSnO（x=0%，1%，3%，5%）纳米线结构。

将制备的样品溶解在去离子水中，然后在超声波中振荡10 min分散溶质以制备四种悬浮液。在预先准备好的Ti / Au叉指电极上施加正弦交流信号，并将两滴悬浮液滴到电极的中心，然后将制成的传感器放在60 ℃的烤箱中直至溶剂完全蒸干，得到最后的样品。

圖1为样品的传感结构图。从图1中可以得知，纳米材料沿着电场线跨接在电极之间形成了有效的湿度传感装置，此结构用作后续的阻抗测量。

将氧化锌传感器分别置于表1中的标准浓度饱和盐溶液中，在室温（25 ℃）下测量传感器在11.3%～ 97.3% RH变化情况下的相对阻抗值，并记录用于后续的数据研究。

2 结果与讨论

图2为ZnO与ZnSnO的XRD图像，XRD图谱中的所有峰都可以证明其为ZnO六方体晶体结构。图2中没有杂质峰的痕迹，表明Sn离子已经成功地掺入ZnO，并且没有影响其整体的晶体结构，因此，后续的结果都可以认为是有效掺杂。

图3为样品的SEM特征图。从图3中可以看出，所生长出的样品具有不同长度的六边形纤维棒结构。与未掺杂的样品形态相比，掺锡对生长出来的材料的形态没有明显的影响。与XRD结果相结合可以得知，掺杂并未对其结构与性能产生较大的改变。

图4（a）显示了每个Zn1-xSnxO湿度传感器在1 V和1 kHz时的阻抗特性。每个湿度传感器的阻抗值定义为相对湿度分别下降和上升的三次测量的平均值。从图4（a）中可以得出阻抗随着相对湿度的增加而减少。在低湿度区间，无论是掺杂或是未掺杂，其阻抗的变化量都不太大，这是因为目前的水分较低，正处于化学吸附阶段，因此材料受水分子的影响不大，阻抗值变化也不会太大。但是在高湿区间，阻抗的变化显著增大，因为样品表面吸附了大量的水分子影响其电化学性能，且与未掺杂相比，阻抗明显降低，导电能力更强且功耗更低。

图4（b）为每个样品的灵敏度的分析结果，其定义为式（1）。

S= Z−Z/Z×100   （1）

式中：S是灵敏度;Z和Z分别是传感器在11.3%RH时和相对湿度变化后的阻抗。

从图4（b）中可以看出，掺杂可以提高湿敏传感器的灵敏度，掺入少量的Sn可以改变其材料表面的特性。例如，可以引入氧空位，增强其比表面积并在带隙中形成缺陷能级以此提高化学吸附能力。但是从图4（b）中高湿度部分可以看出，过高的掺杂浓度会适得其反，主要原因是过量的Sn取代了Zn位点导致晶格应变，阻碍电子迁移，从而增加了材料的阻抗特性。因此，ZnSnO的灵敏度最高，且继续增加掺杂其灵敏度会稍有下降。

3 结语

通过水热法制备了4种掺锡的氧化锌纳米线，然后通过介电泳纳米操纵技术将这些材料排列在电极上，制造出具有优良性能的湿度传感器。并通过XRD和SEM进行表征，得知掺杂并未较大程度地改变其形貌与其本身性质。通过测量其阻抗与灵敏度结果得知，一定量的掺杂在阻抗方面与未掺杂相比同样具有湿度传感性能且阻抗降低功耗更低，同时灵敏度提升。结果表明，适量的掺杂是调节氧化物半导体纳米结构传感器性能的有效技术途径。

参考文献：

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