特殊铝熔体用抗侵蚀内衬材料中水化产物演变的研究进展

熊雪君　岳亚举　王志坤　张举　穆元冬　叶国田

摘 要：相比铝酸盐水泥（CAC），水合氧化铝（HA）具有更好的高温性能，可用作铝熔铸用内衬材料的结合剂。笔者综述了HA在铝熔铸内衬材料养护过程和热处理过程中水化产物的组成和结构变化规律，讨论了热处理过程中HA水化产物演变与内衬材料宏观性能的联系，可为高性能浇注料的发展提供有益参考。

关键词：浇注料;水合氧化铝;水化行为;显微结构

中图分类号：TB321     文献标志码：A     文章编号：1003-5168（2022）4-0104-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.04.023

Research Progress on the Hydration Products Evolution in Corrosion-Resistant Linings for Special Aluminum Melt

XIONG Xuejun YUE Yaju WANG Zhikun ZHANG Ju MU Yuandong YE Guotian

（1.AdTech Metallurgical Materials Co.， Ltd.， Jiaozuo 454000，China;2.Zhengzhou University， Zhengzhou 450000， China ）

Abstract： Hydratable alumina （HA） is more suitable to be applied as the binder of steel ladle lining refractory， attributed to the better high-temperature performances， compared with calcium aluminate cement （CAC）. The composition and structure evolution of HA during the curing and heating process of HA bonded castables is reviewed. The relationship between the HA hydration products evolution and the castable macro-properties is discussed. This review is hopefully to provide some useful guidance for the development of high-performance castables.

Keywords： castable; hydratable alumina; hydration behavior; microstructure

0 引言

当前，随着现代工业技术的不断发展，对铝合金质量提出了更高的要求，使其发展方向从高产量转变为高质量和洁净化。现阶段，AlO-MgO质浇注料成为近年来铝熔铸用耐火材料领域的研究热点[1]。然而，AlO-MgO质浇注料中应用最广泛的结合剂铝酸盐水泥（CAC）会与基质中AlO和 MgO反应，生成低熔点液相，严重影响其高温强度。水合氧化铝（Hydratable Alumina， HA）作为一种浇注料结合剂，常温下可水化形成勃姆石（β-AlOOH）和拜耳石[β- Al（OH）]，为浇注料提供结合强度，高温下又可转化为α- AlO结合相。此外，HA几乎不含CaO，避免了高温下与浇注料或渣中的AlO、SiO等反应生成钙斜长石、钙长石等低熔点相。因此，研究者们采用HA替代CAC作为结合剂用作铝熔铸内衬耐火材料。但是，HA结合浇注料在中温烘烤或高温烧结过程中极易在窑炉中坍塌，产生该现象的原因和机理并未深入研究。因此，可通过探究HA水化产物在中低温热处理过程中的物相与显微结构演变规律，揭示该过程中水化产物的物相演变对浇注料中温强度的影响规律，建立两者的相关性。

1 HA的水化过程

水合氧化铝（HA）是以ρ-AlO为主要物相的过渡态氧化铝，其中ρ-AlO的含量可达60%～67%。研究表明，在200～1 250 ℃升温过程中，氢氧化铝[Al（OH）]发生物相转变，其产物的比表面积可迅速提升或降低[2]。HA 的生产主要是利用[Al（OH）]在快速升溫过程中物相转变与比表面积变化这一特性生产的高过渡态ρ-AlO为主物相的氧化铝，其比表面积高达200 ～300 m2/g。

20世纪90年代，首次报道了比表面积为260 m2/g的HA在15～55 °C范围内可以与水发生反应生成一定的水化产物，且水化产物的形成可为浇注料提供结合强度，探讨了其在部分应用中替代铝酸盐水泥结合浇注料的可能性。HA与水发生反应的过程如式（1）和（2）所示。

AlO∙nHO0.2≤n≤1+HO→Al（OH）− （1）

Al（OH）+HO→β-AlOOH+β-Al（OH） （2）

HA与水发生水化反应，最终可转为水化产物β-AlOOH和β-Al（OH），其水化产物的显微形貌主要表现为交叉网状的结构，如图1所示[3]。用作浇注料结合剂时，这些结构穿插在浇注料的基质空隙之间可为浇注料提供结合强度，从而提高脱模强度，实现快速脱模。

2 HA在浇注料中的水化行为

HA结合浇注料的脱模强度和烘干强度与HA的水化行为密切相关。因此，研究HA的水化行为，建立HA的水化行为与浇注料强度的相关性对于优化HA结合浇注料的养护制度具有重要意义。

现阶段，学者们通过引入添加剂、改变HA的比表面积等方式探究HA的水化行为。例如，Oliveira等[4]通过测试HA静浆的电导率和放热情况，研究了添加剂有机酸和LiCO对其水化行为的影响，发现了有机酸可以有效地减缓HA的水化，而LiCO可以促进HA的水化。王浩等[5]研究了柠檬酸、乳酸铝和硫酸铝等对HA水化行为的影响，通过对其物相组成与显微结构进行表征，发现酸性环境不利于拜耳石的形成，且这几种添加剂可减缓HA的水化。

此外，徐娜娜等[6]研究了HA的粒度形貌及SiO微粉对HA的水化行为，发现HA球形度的提高可增大HA与水的接触面积，从而加速水在HA表面的扩散，有利于HA水化的进行。然而，当在HA料浆中引入SiO微粉时，SiO微粉可吸附在HA颗粒表面，这增大了料浆中水进一步扩散直至与HA颗粒接触的势垒，因此在一定程度上可以延缓HA的水化。

王浩等[5]通过对比两种比表面积的HA结合刚玉质浇注料的强度发展，发现了比表面积大的HA水化率较高，生成的水化产物较多，这有利于提高HA结合浇注料的脱膜强度和烘干强度;另一方面，水化产物呈现出蜂窝状多孔结构，且这种蜂窝状结构有利于提升浇注料的透气度，提高水分在浇注料内部的扩散和迁移速率，防止在热处理过程中因局部蒸汽压过高而导致的浇注料试样爆裂，有助于改善浇注料的抗爆裂性能。

张雅倩等[7]研究了温度对三种不同比表面积的HA水化行为的影响，结果发现提高温度有利于促进HA的水化，形成更多的拜耳石;另外，因三种HA的物相组成和比表面积的差异，导致其水化行为在不同温度下也表现出了一定的差异。

综上，关于水合氧化铝的水化行为已经有了初步的认知，然而，HA在不同养护条件下的水化行为、水化产物的物相组成与显微结构，以及其与HA结合浇注料脱模强度/烘干强度的内在相关性尚未建立。

3 HA水化产物在热处理过程中的组成和结构演变

HA结合浇注料的中低温阶段的强度与HA水化产物脱水分解及显微结构演变密切相关，探明中低温阶段水化产物的物相演变对浇注料中温强度的影响规律，可为HA结合浇注料的生产与使用提供重要的理论依据。

Kockegey-Lorenz等[8]研究了HA结合浇注料在烘烤阶段的脱水情况，发现了HA结合浇注料在140～350 ℃的烘烤过程中，表现出很低的透气率，且水化产物主要在该阶段脱水分解，并建议制定缓慢的升温速率以应对其水化产物脱水分解造成的爆裂问题。

杨卫亚等[9]制备具有三维贯通多级孔道结构的HA，并研究了其水化产物在热处理过程中的脱水分解与物相演变。该研究发现勃姆石的结合水主要在200 ℃左右时脱除，而其层间水则在350～400 ℃脱去，拜耳石的彻底分解则主要在500～600 ℃。

Hongo[10]发现β-AlOOH和β-Al（OH）3的脱水分解温度通常发生在400 ℃以下。拜耳石和勃姆石的分解在通常情况下开始于270 ℃，但由于水化产物的结晶程度、晶体尺寸及加热速率对其脱水分解过程有显著影响，因此其分解过程可持续至350～400 ℃。同时，其净浆或结合浇注料的强度也伴随着其分解有所变化。

由以上的文献报道可知，HA的结晶程度、晶体尺寸等影响其脱水过程，进一步对HA结合浇注料的性能产生影响。

4 HA结合浇注料的优势和有待解决的问题

HA具有较高的比表面积，使其在常温下可水化形成β-AlOOH和β-Al（OH），为浇注料提供一定的结合强度;高温下又可原位转化为α-AlO，并促进烧结形成陶瓷结合相为浇注料提供較高的烧后强度;而且HA中几乎不含CaO，因而可避免高温下与浇注料或铝熔铸介质中AlO、SiO2等发生反应生成钙斜长石、钙长石等较低熔点矿相。HA的这些特点使得其作为潜在替代CAC的结合剂被逐步应用于铝熔铸内衬浇注料中，使其具有更好的高温使用性能。采用HA结合剂替代CAC，可减少热处理和服役过程中低熔点相的生成，有望提高浇注料的抗渣侵蚀性、抗冲刷性和抗热震性。然而，相比于CAC结合浇注料，除前文部分提到的HA结合浇注料存在抗爆裂性较差的问题之外（已有相关机理研究和工业应对措施），HA结合浇注料养护强度发展过慢（脱模强度低）以及在中低温烘烤阶段易坍塌这两个问题的存在限制了其进一步的推广使用。

HA通过其水化产物生长形成的交叉网络结构为浇注料提供强度，在干燥烘烤过程中，HA水化产物发生脱水分解和结构破坏，同时浇注料的力学强度显著下降。然而，HA在不同养护条件下的水化行为、水化产物的物相组成与显微结构以及其与HA结合浇注料脱模强度/烘干强度的内在相关性尚未建立，同时HA的结晶程度、晶体尺寸等可影响其脱水过程，进而对HA结合浇注料的性能产生影响，有待进一步深入探究。

5 HA结合浇注料的研究展望

对于CAC的水化行为特征和中低温阶段其水化产物的物相/显微结构演变及对CAC结合浇注料的性能的研究已有大量报道，包括养护湿度、养护时间、养护温度、干燥制度对其水化产物的物相组成和显微形貌的影响，以及水化产物在中低温阶段各对应温度点的坍塌演变过程和坍塌程度对其结合浇注料强度的影响，并且以上研究结论已成功应用于工业实践中。目前，在工业应用中，对于HA结合浇注料的养护、干燥和烘烤制度的设定，通常是借鉴CAC的使用经验、套用CAC结合浇注料的使用方法，但HA结合浇注料在工业应用中始终面临养护强度发展过慢以及在中温烘烤阶段易坍塌等问题，这主要是由对于HA水化行为特征和水化产物在中低温阶段的物相和显微结构演变规律的认知不够造成的。鉴于以上问题的存在，虽然HA结合浇注料具有良好的抗热震性能和抗侵蚀性能等，但也未能使其铝熔铸内衬材料得到进一步的研究和工业应用。

目前，对于以上两个问题的原因和机理尚未进行深入系统研究，尤其是从HA水化产物在养护和干燥阶段的水化特征以及中温阶段（110～1 250 ℃）水化产物的物相和显微结构演变角度研究其对浇注料性能的影响非常有限。因此，有待于从其水化产物的产生、物相分解、显微结构演变、转变（反应）成新的物相几个方面进行系统研究其演变过程对其结合浇注料性能的影响。此外，关于HA结合浇注料在对铝熔铸环境下的性能研究目前几乎还是空白。

有必要进一步研究HA在其结合浇注料养护阶段的水化行为和干燥过程中再水化行为特征，探明HA结合浇注料的“有效养护时间”和“有效干燥时间”;研究HA结合浇注料在中低温阶段强度演变与水化产物物相分解和结构坍塌的关系，弄清楚HA浇注料在中低温阶段的强度演变规律及其作用机制;研究HA结合浇注料在高温阶段物相组成/转化和显微结构演变与高温性能之间的关系及其与铝熔铸介质的界面反应。进一步丰富HA水化行为及其水化产物在不同温度阶段显微结构演变研究的理论，进一步阐明HA水化产物产生、脱水分解、显微结构演变、物相转化对浇注料性能影响的机制，为拓宽HA结合浇注料在铝熔铸领域的应用提供一定的借鉴。

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