白酒包装容器中元素总迁移量的建立及比较分析研究

武静文 罗彦凤 杨琴 冯雨薇 贺丽英 范能全

摘 要：目的：探索影响白酒包装容器安全性与稳定性的因素，本研究运用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer，ICP-OES）对市场上76批常见白酒的包装容器进行元素迁移研究，以建立白酒包装容器中元素总迁移量指标。方法：将试验样品于40 ℃烘箱中分别放置0 d、10 d、20 d和30 d。采用稀释法（2 mL→50 mL）对白酒进行前处理，然后利用ICP-OES对处理液中22种元素进行测定，同时对测定方法进行方法学考察。结果：玻璃包装应重点关注铝、砷、钙、镁、硅、锑和铅元素的迁移，陶瓷包装应重点关注砷、钙、镁、硅、铜、锑、铅、铝和镍元素的迁移。结论：运用ICP-OES可以快速、准确地测定白酒包装容器模拟溶液中22种元素含量，本研究建立的元素总迁移量指标可作为白酒包装容器质量监管的技术手段。

关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱法;玻璃;陶瓷;元素迁移;比较分析

Establishment and Comparative Analysis of Total Element Migration in Baijiu Packaging Containers

WU Jingwen1， LUO Yanfeng2， YANG Qin1， FENG Yuwei1， HE Liying1， FAN Nengquan1*

（1.Chongqing Institute for Food and Drug Control， Chongqing 401121，China; 2.Lab for Smart & Bioinspired Materials， College of Bioengineering Chongqing University， Chongqing 400030， China）

Abstract： Objective： In order to explore the factors affecting the safety and stability of liquor packaging containers， the migration of 76 batches of common Baijiu packaging containers in the market was studied by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry （ICP-OES） for establishing the index of total element migration in Baijiu packaging containers. Methods： The test samples were respectively placed in the oven at 40 ℃ for 0 d， 10 d， 20 d and 30 d. The Baijiu was pretreated by dilution method （2 mL→50 mL）， and then 22 elements in the treated Baijiu were determined by ICP-OES. Meanwhile， the determination method was investigated. Results： The migration of aluminum， arsenic， calcium， magnesium， silicon， antimony and lead should be emphasized in glass packaging， and the migration of arsenic， calcium， magnesium， silicon， copper， antimony， lead， aluminum and nickel should be emphasized in ceramic packaging. Conclusion： The contents of 22 elements in simulation solution of Baijiu packaging container can be determined quickly and accurately by ICP-OES， and the index of total element migration established in this study can be a technical means for quality supervision of Baijiu packaging containers.

Keywords： inductively coupled plasma atomic emission spectrometry; glass; ceramic; element migration; comparative analysis

白酒是中国传统食品中最具民族特色的产品之一，也是中国食品工业发展速度快、规模大、经济贡献率较高的行业[1]。然而，近年来白酒质量问题屡见报端，其中甜味剂、固形物、总酸、污染物、酒精度及重金属等项目成为“重灾区”，这些不合格项目中固形物、总酸、重金属与白酒包装容器的质量关系密切[2-3]。此外，有研究表明白酒包装容器迁移出的金属离子对白酒的感官品质、安全性及稳定性有着重要影响[4]。因此，针对白酒包装容器开展元素迁移研究具有十分紧迫的意义。

根据《食品安全国家标准 预包装食品标签通则》（GB 7718—2011），酒精度≥10%vol的饮料酒可以免除标示保质期[5]。由于白酒的酒精度一般大于10%，因此白酒与白酒容器相互作用的时间理论上可以无限长，这对白酒容器的稳定性要求相当严格。目前对白酒包装容器中元素迁移的考察存在以下不足。①现有包装容器标准《玻璃容器 白酒瓶》（GB/T 24694—2009）和《陶瓷酒瓶》（QB/T 4254—2011）考察元素种类较少，仅对包装容器中铅、镉浸出量有限度规定[6-7]。②《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 总迁移量的测定》（GB 31604.8—2016）所规定的总迁移量测定方法是通过考察試验前后浸泡液的质量变化（单位为mg）计算而得[8]。此种方式所引起的误差较大，且无法明确具体的迁移物质，可能造成总迁移量符合标准规定但影响食品安全和品质的物质超标的情形出现。③依据《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》（GB 31604.1—2015），白酒包装容器所对应的总迁移试验条件为40 ℃，10 d，且要求至少进行3次迁移试验。查阅相关文献，白酒包装容器的元素分析多选择进行1次迁移试验且考察元素较少，不能够对元素迁移趋势进行评价;同时没有从元素迁移总量角度考察包装容器的稳定性，没有得出影响包装容器稳定性的相关指标;此外所考察的样本量较小，所得试验结果可能具有局限性[9]。

电感耦合等离子体原子发射光谱法（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer，ICP-OES）相比于其他的元素定量分析方法，如原子吸收法（包括石墨炉法和火焰法）、电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS），具有抗干扰性强、线性范围宽、能准确快速同时测定多种元素等优点[10]。本研究拟运用电感耦合等离子体原子发射光谱法对市场上76批常见白酒的包装容器进行迁移研究。通过在0 d、10 d、20 d和30 d分析包装容器中22种元素的迁移量，以考察白酒包装容器的稳定性并研究白酒类型、包装容器种类及元素迁移之间的联系，为后期提升监管标准、改进白酒包装容器的生产工艺奠定基础。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

研究所用样品为四川省、贵州省、北京市、重庆市、安徽省和山东省等13个省市生产的76批玻璃（或陶瓷）包装白酒。由于迁移试验优先考虑用实际样品作为模拟溶液，且单独采购白酒品牌的白酒包装容器难度较大，本试验样品均为生产日期距离本试验1月以内、阴凉放置的成品白酒。

铝（Al）、砷（As）、硼（B）、钡（Ba）、镉（Cd）、钴（Co）、铬（Cr）、铜（Cu）、铁（Fe）、锂（Li）、镁（Mg）、锰（Mn）、镍（Ni）、铅（Pb）、锑（Sb）、锡（Sn）、锶（Sr）、钛（Ti）、铊（Tl）、钒（V）和锌（Zn）多元素混合标准液，批号20DB704，国家有色金属及电子材料分析测试中心，浓度为100 μg/mL。硅（Si）标准溶液，批号18B044，国家有色金属及电子材料分析测试中心，浓度为1 000 μg/mL。钙（Ca）标准溶液，批号19092，中国计量科学研究院，浓度为1 000 μg/mL;硝酸为优级纯;水为超纯水。

1.2 仪器与设备

电感耦合等离子体原子发射光谱仪，型号iCAP7400，美国Thermo Fisher;微波消解仪，型号MARS6，美国CEM;恒温恒湿箱，型号KMF720，德国BINDER。

1.3 方法

1.3.1 ICP-OES仪器参数

泵速：50 r/min;辅助气流量：0.5 L/min;RF功率：1 150 W;观测方式为水平;元素波长：B 249.773 nm;Al 396.152 nm;Si 212.412 nm;Li 670.784 nm;Mg 279.553 nm;Ca 317.933 nm;Ti 334.941 nm;Zn 213.856 nm;Cu 324.754 nm;Ni 221.647 nm;Co 228.616 nm;Fe 259.940 nm;Mn 259.373 nm;Cr 283.563 nm;As 189.042 nm;Sb 206.833 nm;Hg 184.9 nm;Tl 190.856 nm;V 292.402 nm;Cd 228.802 nm;Ba 445.403 nm;Pb 220.353 nm。

1.3.2 溶液的制备

（1）ICP-OES标准溶液制备。取100 μg/mL多元素混标溶液5 mL、1 000 μg/mL硅标准溶液0.5 mL、1 000 μg/mL钙标准溶液0.5 mL，加入至50 mL容量瓶中，用5%硝酸定容至刻度，得到10 μg/mL混标溶液。分别取10 μg/mL混标溶液0.05 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、5.00 mL和7.50 mL加入各自对应的50 mL容量瓶中，用5%硝酸定容至刻度，得到10 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL、400 ng/mL、800 ng/mL、1 000 ng/mL和1 500 ng/mL混标系列溶液。

（2）样品待测液制备。迁移试验参照《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》（GB 31604.1—2015）。取同批白酒样品，放置于40 ℃的恒温恒湿烘箱中，分别在0 d、10 d、20 d和30 d取白酒2 mL置于50 mL容量瓶中，并用超纯水定容至刻度。

1.3.3 测定方法和测定指标

取白酒2 mL放入50 mL容量瓶中，分别加入1 mL、2 mL、4 mL 10 μg/mL混标溶液，用超纯水定容至刻度得到200 ng/mL、400 ng/mL、800 ng/mL的加标溶液，并用加标溶液对精密度、稳定性以及加标回收率进行考察[11]。

2 结果与分析

2.1 线性关系、检出限及定量限的考察

由表1可知，22种元素线性在0～1 500 ng/mL均表现良好，相关系数均在0.999 6以上，表明元素所选波长的线性性能良好。取样品空白，连续测定11次，由11次浓度读数的标准偏差（Standard Deviation，SD）计算检出限（3SD）和定量限（10SD）。22种元素检出限在7 ng/mL以内，定量限在22 ng/mL以下，检测性能良好，可满足检测需求。

2.2 精密度與稳定性

精密度考察指标包括重复性和中间精密度。取400 ng/mL加标溶液连续测定6次，将各元素浓度得到相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）作为精密度。由分析员M对400 ng/mL加标溶液重复进样6次，1 d后由分析员N新配制400 ng/mL加标溶液并重复进样6次，统计12次结果的相对标准偏差作为中间精密度。

取400 ng/mL加标溶液，分别取两个时间点各测定1次，根据各元素两次浓度值计算变化

率：（1）

式中：A为第一时间点的测定值;B为不同时间的测定值;C为变化率。

由表2可知，22种元素的重复性均在1%以内;22种元素的中间精密度在0.26%～3.21%;所有元素在2 h变化率在7.72%以内，表明ICP-OES分析性能良好，受到检测人员、测定时间等干扰因素的影响较小，能够满足方法学要求。

2.3 加标回收试验

由表3可知，除As外，其余21種元素在低（200 ng/mL）、中（400 ng/mL）、高（800 ng/mL）3个浓度的加标回收率均在80%～120%，方法学考察结果良好。As加标回收率偏高的原因：①As元素易受氩气流速影响，由于累计效应导致检测值偏高;②甲醇、乙醇等有机物质使溶液的表面张力和黏性降低，同时溶液的可燃性使仪器尾焰温度提高，从而影响谱线强度，使测量值偏高。

2.4 总迁移量的考察

白酒包装容器所包装的白酒香型众多，归类复杂且不具有比较性[12]。本研究按酒精度将76批试验样品划分3类：51%vol及以上属于高度白酒，41%vol～50%vol属于中度白酒（又称降度白酒），40%vol及以下属于低度白酒。本次试验样品中高度酒有36批，中度酒有35批，低度酒有5批。此外，受白酒塑化剂事件影响，市场上的白酒包装容器基本以玻璃和陶瓷为主[13];塑料包装多用于大容量的散装，独立小包装的几乎没有，因此本研究试验样品的包装材质为玻璃和陶瓷，其中玻璃52批，陶瓷24批。

2.4.1 0～30 d元素总迁移量

本研究元素总迁移量指22种元素含量之和。以0 d作为空白对照，30 d作为试验终点，并计算两个时间点元素总迁移量之差作为0～30 d元素总迁移量。由表2可知，高度酒和低度酒的元素总迁移量相近，玻璃的元素迁移范围为0.14～1.46 μg/mL，陶瓷的元素迁移范围为0.09～2.32 μg/mL;中度酒元素总迁移量显著高于低度酒和高度酒，其中玻璃的元素迁移范围为0.22～9.03 μg/mL，陶瓷的元素迁移范围为0.11～5.46 μg/mL。包装容器中主要迁移元素的结果表明，酒精度基本不影响迁移元素的种类，玻璃容器主要迁移元素为Al、Ca、Mg、Si、Sb和Pb，陶瓷容器主要迁移元素为As、Ca、Mg、Si、Cu、Sb、Pb、Al和Ni。

2.4.2 总迁移量趋势

按类别考察在0 d、10 d、20 d和30 d的元素总迁移量。总迁移量增长率=（试验终点迁移量-试验初点迁移量）/试验初点迁移量×100%。由图1可知，各类别在0～10 d的增长率较高，低度酒、中度酒、高度酒、玻璃和陶瓷的增长率分别为9.49%、9.37%、7.45%、7.79%和10.13%，在10 d以后元素迁移量增长缓慢。

2.4.3 总迁移量特征元素

通过对比最优与最差包装的元素迁移量，筛选出总迁移量应重点关注的特征元素。由表5可知，玻璃包装迁移试验最优与最差的区别主要存在于Ca、Mg、Sb元素的迁移量;比较0～30 d的迁移量，其中最优包装的Ca、Mg、Sb元素迁移量分别为未迁移、未迁移、0.37 μg/mL，最差包装的Ca、Mg、Sb元素迁移量分别为6.81 μg/mL、1.49 μg/mL、0.54 μg/mL。陶瓷包装迁移试验最优与最差的区别主要存在于Al、Ca、Pb、Sb元素的迁移量;比较0～30 d的迁移量，其中最优包装的Al、Ca、Pb、Sb元素迁移量分别为未检出、未检出、0.11 μg/mL、0.27 μg/mL，最差包装的Al、Ca、Pb、Sb元素迁移量分别为0.93 μg/mL、2.81 μg/mL、0.29 μg/mL、0.54 μg/mL。

3 结论

（1）本研究首次以元素总迁移量考察白酒包装容器的稳定性。相较于《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 总迁移量的测定》（GB 31604.8—2021）所规定的用质量考察总迁移量，本研究方法能够进一步明确影响白酒包装容器稳定性和安全性的指标，为生产工艺的改进和监管标准的修订提供关键性参数[14]。此外本研究的迁移趋势结果能够满足新标准的“第三周期总迁移量不应高于第一周期总迁移量及第二周期总迁移量的值”的规定，表明本方法设立的检测周期（10 d、20 d、30 d）具有合理性。

（2）本研究确定了影响白酒包装元素总迁移量的特征元素，即玻璃包装应重点关注Al、As、Ca、Mg、Si、Sb和Pb元素的迁移，陶瓷包装应重点关注As、Ca、Mg、Si、Cu、Sb、Pb、Al和Ni元素的迁移。本研究As含量由于有机物干扰的影响使测定值偏高，但迁移量符合《食品安全国家标准 玻璃制品》（GB 4806.5—2016）[15]所规定的铅≤0.5 mg/L、镉≤0.25 mg/L的限度值，表明本研究的样品前处理方案不影响迁移试验结果，但白酒中As含量的检测可能不适合使用直接稀释法，建议样品前处理进行去醇操作以降低干扰。

参考文献

[1]杨柳，王霜伶.三新消费助力后疫情时代白酒产业高质量发展研究[J].酿酒科技，2021（7）：135-142.

[2]杜翠荣，宋连君，李兴权.白酒行业质量问题调研结果及分析[J].食品与发酵科技，2019，55（1）：90-94.

[3]刘霖.白酒包装质量检验分析[J].绿色包装，2021（7）：49-52.

[4]李清亮，赵振宇，曾稳稳，等.基于无机元素的白酒聚类分析[J].酿酒科技，2020（8）：46-50.

[5]中华人民共和国卫生部.食品安全国家标准 预包装食品标签通则：GB 7718—2011[S].北京：中国标准出版社，2011.

[6]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.玻璃容器 白酒瓶：GB/T 24694—2009[S].北京：中国标准出版社，2009.

[7]中华人民共和国工业和信息化部.陶瓷酒瓶：QB/T 4254—2011[S].北京：中国轻工业出版社，2011.

[8]国家卫生和计划生育委员会.食品安全国家标准 食品接触材料及制品 总迁移量的测定：GB 31604.8—2016[S].北京：中国标准出版社，2016.

[9]胡伟，马俊辉，张晓飞，等.ICP-AES在食品接触陶瓷制品中18种溶出重金属测定中的应用[J].分析仪器，2018（6）：60-65.

[10]于晓琪，方雅琴，任小荣，等.电感耦合等离子体发射光谱法同时测定无机复混肥料中的7种元素[J].质量安全与检验检测，2021，31（6）：9-11.

[11]武静文，赵荻，蒲道俊，等.白酒中微量元素快速检测技术的探讨[J].现代食品，2021（2）：173-179.

[12]刘涛.试论白酒的分类、生产工艺及其营养价值[J].酿酒，2018，45（3）：21-22.

[13]韩燕，李蓝虹，秦德萍，等.白酒包装材料中塑化剂的迁移研究[J].应用化学，2021，50（4）：1151-1154.

[14]中华人民共和国国家卫生健康委员会，国家市场监督管理总局.食品安全国家标准 食品接触材料及制品 总迁移量的测定：GB 31604.8—2021[S].北京：中国标准出版社，2021.

[15]国家卫生和计划生育委员会.食品安全国家标准 玻璃制品：GB 4806.5—2016[S].北京：中国标准出版社，2016.