嘉兴市臭氧污染特征及其与气象条件的关系*

李莉，杨闻达，吕升，吴伟超，袁婧，谢韶青，吴兑，李梅，曹明阳，程鹏

1. 浙江省嘉兴生态环境监测中心，浙江 嘉兴 314000

2. 暨南大学质谱仪器与大气环境研究所，广东 广州 510632

3. 广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心，广东 广州 510632

4. 嘉善县气象局，浙江 嘉兴 314000

5. 广州禾信仪器股份有限公司，广东 广州 510530

O3是城市光化学烟雾的主要产物之一，是氮氧化物、挥发性有机物（VOCs）等一次污染物通过光化学反应产生，其形成受前体物排放、化学转化及气象驱动的共同作用［1-4］。某城市或地区的臭氧来源大致包括全球背景、区域输送和本地生成三个方面，短期臭氧日变化主要受气象因素影响，长期臭氧变化则受气候及排放的双重影响，具体机制较为复杂且存在争议［5-7］。O3会导致大气氧化性增强，对人体健康和生态系统都会造成较大的危害［8-10］。因此，O3被WHO 和世界各国列入需要控制的主要大气污染物之一［11］。

20 世纪50 年代美国洛杉矶区域发生了持续的光化学烟雾污染后， 欧、美逐渐加强了对O3及其前体污染物的观测和控制研究。经过近70 年的治理，欧美发达国家臭氧污染总体呈稳中有降的趋势，与我国同处东亚季风区的日本其臭氧污染上升趋势已基本得到遏制。随着大气“国十条”的落实，我国从2013 年才开始在重点城市广泛开展臭氧连续在线监测。2013-2019年，全国74个重点城市年均细颗粒物（PM2.5）浓度下降了47.2%，城市臭氧年评价值（日最大8 h滑动平均90百分位浓度，MDA8-90）上升了28.8%。其中，京津冀、长三角、珠三角和成渝地区分别上升了34.4%、25.7%、20.3%和14.1%［5］。臭氧污染已成为制约我国空气质量持续改善的关键问题，开展臭氧污染防治迫在眉睫［12-17］。嘉兴地处长江下游太湖流域杭嘉湖平原，与苏杭沪三个大城市之间的距离均不到100 km［18-21］。近年来，嘉兴市城市空气质量整体向好，但O3污染日渐突出，自2015 年以来O3已经超过PM2.5成为嘉兴市的首要污染物，拖累了空气质量优良率。针对嘉兴市O3污染日趋严重的现状，本文通过分析2014-2018 年连续5 年嘉兴市O3观测资料，获得了嘉兴市O3的变化趋势以及O3污染的空间分布特征，并讨论了嘉兴市O3污染和气象条件的关系，以期为嘉兴市乃至长三角O3污染治理工作提供科学依据。

1 数据来源及处理

1.1 数据来源与分析方法

大气常规污染物浓度数据和气象数据来源于嘉兴市环境监测中心站提供的全市14 个环境空气质量监测站点位2014 年1 月1 日至2018 年12 月31日的监测数据，这14 个监测点包括主城区3 个国控点（清河小学、嘉兴学院和南湖区残联）和其他各区县11 个省控点（气象观测台、嘉善监测大楼、环保大楼、高级中学、南北湖、海宁监测大楼、硖石街道、陆家桥村、东湖、振东新六中、果园桥水厂），点位具体位置见图1。

图1 嘉兴市监测点位分布Fig.1 Distribution of control stations in Jiaxing

O3评价指标有O3日最大8 h 质量浓度滑动平均值（O3-8h），O3日最大1 h 质量浓度（O3-1h）。数据分析主要对大气O3浓度的90 百分位数浓度进行统计分析；各指标的含义、计算方法和评价方法详见《环境空气质量标准》（GB3095-2012） 和《环境空气质量指数（AQI）技术规定》（HJ 633-2012）［22-23］。季节划分：3-5 月为春季，6-8 月为夏季，9-11 月为秋季，12 月及次年1-2 月为冬季［17］。

1.2 观测仪器

O3浓度测定采用Thermo Fisher Model 49i O3分析仪。利用O3分子在紫外光的照射下，会吸收254 nm 的紫外光，O3的浓度跟紫外光的衰减程度符合Lambert-Beer 定律。仪器连续24 h 在线监测，每5 min 读取1 次数据。设备运行期间根据《环境空气质量自动监测技术规范》（HJ/T 193-2005）［24］定期校准和质控，每半年使用臭氧标准参考光度计（NIST Standard Reference Photometer，简称NIST SRP）对各监测站臭氧校准仪开展臭氧传递标准。每2天对O3分析仪进行日常零点/跨度检查1次、每2 周对精度检查1 次和每6 个月对多点校准检查1次，以保证仪器观测数据的准确性，并按照《环境空气质量监测规范》对异常值取舍进行数据质量控制，确保分析的数据具有表征意义。

2 结果讨论

2.1 嘉兴市O3浓度时间变化规律

嘉兴市近些年来空气质量整体好转，但O3浓度持续高位。以嘉兴市本级三个国控点数据（嘉兴学院、南湖区残联和清河小学）空气质量监测站近5 年监测数据分析嘉兴市本级的年际、季度、月份空气质量变化趋势。图2 中，2014-2018 年O3-8h 第90 百分位数持续超标，整体呈现稳定趋势，其中2015 年浓度最高，高达182µg/m3。从季节分布来看，近5 年O3-8h 值都在夏季最高，可以达到（130±7）µg/m3；春季略低（（123±2）µg/m3），秋季更低，冬季最低。其中，秋季从2015 年后出现明显的降幅。夏季节嘉兴市区天气以晴好为主，太阳紫外辐射强，温度较高，有利于O3前体物VOCs、NOx发生光化学反应，导致O3生成。此外，嘉兴市东临大海，地处北亚热带南缘，属东亚季风区，夏季台风较多，O3污染过程与东海的台风热带气旋密切相关。受台风外围下沉气流的影响，嘉兴为晴热高温天气，有利于O3的光化学反应生成。从月际变化可以看出，近5 年来O3-8h 值月际变化呈凸型，O3-8h 高值主要集中在4-9 月，与季节高值相对应，4-9 月O3-8h 值能达到（130±11）µg/m3。

图2 嘉兴市本级O3年际、季度、月份变化特征Fig.2 Characteristics of annual,quarterly and monthly changes of O3 in Jiaxing

2.2 嘉兴市O3超标情况分析

2014-2018 年间嘉兴市本级超标天数和O3-8h值超标天数的年际变化如图3所示。从图中可以看出，嘉兴市近五年来空气质量污染情况持续改善，超标天数得到缓解，但O3超标天数占比却在逐渐升高。空气质量超标天数和在2015 年达到近五年峰值129天之后，超标天数持续下降；2018年降至73 天，超标率降低了15%。与空气质量超标天数不同的是，在此五年内O3超标天数在2015 年达到最高71天后未持续下降，而是在40天至55天之间波动；O3超标天数占总超标天数的比例由2014 年的43%上升到2018 年的64%。这说明2015-2018年整体污染情况好转，但O3污染态势依然严峻。因此，开展O3污染治理、降低O3污染程度、控制O3超标天数对减少总超标天数有着显著的正效应。

图3 2014-2018年主城区空气质量超标天数和O3超标天数Fig.3 Days of air quality and O3exceeding standards from 2014 to 2018

2014-2018 年嘉兴市O3超标天数月际变化见图4。由图中可以看出，近五年来O3超标天数与图1中O3-8h 值月际变化趋势一致，超标天主要集中在4-9 月，即春末至早秋。且，近五年5 月，7 月，8月这3 个月份O3-8h 值超标总天数最高，分别为49天、46 天和47 天。从月度平均超标数来看，4-9月O3-8h 值月度超标天数平均可达到8 天以上，月度平均超标天数最高在9 天以上的也是5 月，7 月和8月。

图4 2014-2018年主城区O3平均浓度和超标天数月际变化Fig.4 Monthly changes of average O3 concentration and days exceeding the standard from 2014 to 2018

2.3 嘉兴市各站点O3污染特征分析

2014-2018 年嘉兴市各站点O3-8h 第90 百分位数的空间分布特征，如图5 所示。从图中可看出，2014 年中心城区周边的嘉兴学院、清河小学、东部的陆家桥村站和桐乡的果园桥水厂等测点附近区域O3浓度较高，而桐乡的振东新六中和海宁监测大楼站点的浓度较低，东部和南部区域O3浓度也相对较低；2015 年中心城区周边的嘉兴学院、清河小学、北部站和西部的果园桥水厂、南部的硤石街道、嘉善的气象观测台等测点附近区域O3浓度较高，南部浓度偏低；2016 年O3浓度空间分布总体上是中北部测点O3浓度较高，主要分布在中心区域的嘉兴学院、清河小学、北部站和嘉善的气象观测台、善西测点附近区域；南部的O3浓度较低。从2017 年O3浓度空间分布来看，中北部的嘉兴学院、清河小学、南湖区残联与北部站站点较高，海宁监测大楼与硖石街道O3浓度次之，而振东新六中站点、南部与东南部南北湖、高级中学、环保大楼等站点的O3浓度较低。2018 年O3高值区仍然集中在中北部的清河小学、南湖区残联、嘉兴学院，另外东北部的气象观测台浓度也较高，南部的南北湖附近也有一定的高值分布。总而言之，近五年嘉兴市本级O3浓度一直居高不下，主要集中在中北部市本级地区，主要原因是由于夏秋季嘉兴盛行东南风，而市本级处于夏秋季节主导风向的下风向，东南部的海盐区和平湖区位于城市主导风向的上风向，区域内分布较多的石化和工业园区，上风向排放较多的前驱物NOx、VOCs 在主导风向的作用下随风输送到市本级，经数小时生成臭氧，从而使得中北部市本级地区臭氧浓度维持较高水平。

图5 2014-2018年嘉兴市空气中O3浓度空间分布Fig.5 Spatial distribution of O3 concentration in the air of Jiaxing from 2014 to 2018

进一步，将嘉兴市各个监测点位的O3-1h 值按照＜100 µg/m3、100 ～ 160 µg/m3、160 ～ 200 µg/m3、＞200µg/m3四个范围进行归类统计，结果如图6 所示。图中各站点柱状图从左到右依次为2014-2018年。图中，近五年不同监测点位O3-1h＞200 µg/m3的占比率主城区三站点（清河小学、南湖区残联、嘉兴学院）最高，均在2%以上。其中，清河小学为所有站点中最高的，达到2.22%；其次为南湖区残联站点。O3-1h＜100 µg/m3占比率最高的是海盐区的三个站点（海盐高级中学、海盐环保大楼、海盐南北湖）。其中，海盐高级中学达到了86.1%。平湖陆家桥村在2014 年受到了严重的O3污染，O3-1h＜100µg/m3的占比率仅有46.7%，之后O3-1h值基本处于全市的平均水平。

图6 2014-2018年各站点O3-1h浓度占比Fig.6 Proportion of O3-1h concentration of each station from 2014 to 2018

统计分析2014-2018 年嘉兴市各个监测点位7-9 月O3超标日中O3-1h ＞100µg/m3的时间，如图7所示。可以看出，清河小学O3峰值持续时间最长（9 h），嘉善环保大楼、嘉兴学院、平湖陆家桥村、嘉善监测大楼、气象观测台、水果园桥厂、南湖区残联和硖石街道O3峰值持续时长较长（7 h）。而桐乡振东新六中和海盐南北湖O3峰值持续时长较短，持续时间分别为2 h和3 h。总体而言，嘉兴市所有站点O3浓度升高时间均在10：00-12：00，上升的原因主要是由于光照强度的增加，持续时长为2-9 h 不等，说明本地O3污染前体物质的排放不稳定，不同地区可能存在不同来源。

图7 2014-2018年各站点7-9月O3-1h＞100µg/m3的时间Fig.7 Duration of O3-1h ＞100µg/m3 from July to September at each station from 2014 to 2018

2.4 气象因素对O3浓度的影响

温度和湿度是支配O3生成的关键气象因子。温度对O3浓度的影响主要是影响O3的光化学反应生成速率，且较高的气温往往对应着较强的太阳辐射［25-28］。基于2018 年的气象因子（温度、相对湿度）和O3的观测数据，分析气温和相对湿度对嘉兴市O3污染的影响。如图8所示，随着气温的增加，O3-1h 平均值增加；35°C、36°C 对应O3-1h 平均值最高，分别为（163±41）、（163±40）µg/m3。高温天气下，尤其是气温高于33°C 时，嘉兴地区更易出现O3污染现象。不同于气温，随着相对湿度的增加，尤其是在相对湿度较高时，O3平均浓度呈现显著的下降趋势。当相对湿度高于80 %时，O3-1h 平均浓度下降至（55±33）µg/m3；当相对湿度低于60%时，O3-1h 平均浓度在120 µg/m3；其中，当相对湿度为30%～50%时，O3平均浓度最高，即：较低的相对湿度有利于O3污染的形成，因其既能保证有充足的水分子提供光解形成OH 等自由基，也有较强的太阳辐射以促进光化学反应进行。

图8 2018年不同温度和湿度下的O3平均浓度Fig.8 The average concentration of O3 at different temperatures and humidity in 2018

夏天正值高温炎热，易发生O3浓度高值事件。以2018年8月1日至9月10日观测期间为参考，统计白天光化学反应阶段（取8：00-18：00）O3-1h平均浓度（µg/m3）与大气温度和湿度的关系、对应大气温度和湿度下的O3-1h 平均浓度超标率。不同温度下的O3超标率往往能较为直观地体现夏秋季O3浓度随大气温度的大致变化趋势。根据我国环境空气质量二级标准（GB3095-2012）定义O3小时浓度限值超过200µg/m3为小时超标［22］，结果如图9所示。结果表明：当温度在33℃以下，不易诱发O3的生成，超标率低于30%；当大气温度大于33 ℃，O3-1h 浓度超标率随温度增高显著上升，到达34℃后超标率能达到70%以上；当大气相对湿度低于50%，O3平均浓度超标率在60%以上；相对湿度高于80%，超标率低于10%，发生O3污染的概率较小。

图9 不同温湿度条件下的O3平均浓度与O3超标率Fig.9 Average O3 concentration and O3 over-standard rate at different temperatures and humidity

3 结 论

（1）2014-2018 年间，从年际变化看，嘉兴市O3-8h 第90 百分位数持续超标，整体呈现稳定趋势；从季节变化看，夏季最高、春季其次、冬季最低；从月际变化看，高值主要集中在4-9 月份，与季节高值相对应O3-8h能达到130µg/m3。

（2）近五年来，嘉兴市空气质量污染情况持续改善，超标天数得到缓解，但O3超标天数占比却在逐渐升高，从2014 年的43%上升到2018 年的64%。超标天主要集中在4-9 月，即春末至早秋，4-9月O3-8h月度超标天数平均可达8天以上。

（3）通过分析O3的空间分布特征发现：嘉兴市O3污染主要集中在以市本级为中心的城市中、北部地区；不同监测点位O3-1h＞200 µg/m3占比率最高、7-9 月所有站点中O3-1h 超过100 µg/m3持续时间最长的站点均为清河小学。

（4）温度和相对湿度对嘉兴O3影响较为显著，气温高于33 ℃或相对湿度低于50%时，O3浓度及超标率均会显著上升；气温到达34 ℃后，O3-1h 超标率能达到70 %以上，相对湿度低于50%时，O3平均浓度超标率在60%以上。