置换化学镀法制备银包铜粉导电胶填料及其性能

孙志 ，于晓辉，娄鑫梨，童夏燕，赵健伟 ，张洪文，贺园园 ，程娜

（1.嘉兴学院材料与纺织工程学院，浙江 嘉兴 314001； 2.嘉兴锐泽表面处理技术有限公司，浙江 嘉兴 314031； 3.常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164）

导电粘接材料被广泛应用于各种高端电子产品，其主要由导电填料和胶体基质组成。银粉具有优良的特性，是应用最广泛的导电填料。但随着贵金属价格的上涨，制备兼具银的特性且价格低廉的银包铜粉成为导电填料的重要研究方向[1-4]。

银包铜粉的制备主要分为还原法和置换法2种[5]。还原法是在含银离子的溶液中添加还原剂，促使银离子还原并沉积在基底表面，其中铜颗粒只起支撑作用，不参与化学反应。常用的还原剂有氨水[6]、抗坏血酸[7]、甲醛[8]、葡萄糖[9]、水合肼[10]等。还原法虽可以得到较高的含银量，但难以获得均匀分布的银层。此外，容易在容器壁上沉积或独立成核生长，因此银的利用率不高。置换法是利用铜基材作为还原剂，通过牺牲部分 基材来沉积银[11-12]。在置换反应中，铜粉表面原子失电子转变为铜离子并进入溶液中，银离子得电子而被还原并沉积在铜粉表面。由于还原剂是铜粉，且银离子存在于溶液中，因此该过程是固-液表面反应。与传统还原法相比，置换法更容易控制银层的结晶方式和分布均匀性。然而，这种均匀性受颗粒尺寸和形状的影响较大。颗粒尺寸增大不仅会使表面活性原子的占比发生变化，而且能在微米尺度内形成银-铜电偶，发生微原电池反应。因此，合理控制工艺参数，促进银在铜颗粒表面均匀沉积是采用置换法制备银包铜粉的关键。

目前银包铜粉的基础研究以还原法为主。宋曰海等人[13]研究了还原剂（葡萄糖）、分散剂（聚乙烯吡咯烷酮）及配位剂（乙二胺四乙酸）用量对材料性能的影响，发现银镀层在一定程度上提高了导电性，但其包覆程度和抗氧化性不足。胡磊等人[14]利用二步还原法制备出镀层平均厚度为336 nm的银包铜粉，但是操作复杂，性能方面有待进一步研究。国内有关采用置换法制备银包铜粉的报道较少，本课题组曾采用置换法制备了粒径为1 µm[15]和5µm[16]的球状镀银铜粉，具有良好的应用价值。

为了进一步改善导电胶的机械力学性能，需要较大粒径的铜粉，从而提高颗粒表面粗糙度和降低颗粒与胶体基质之间的孔隙率。但铜粉粒径的增大，不仅改变了比表面积，而且有可能改变置换反应的机理。本文以15 µm的铜粉为基材，通过置换化学镀在其表面制备银层，系统地研究了温度对大颗粒铜粉置换化学镀银的影响，为导电胶黏剂的研发奠定基础。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

浓硫酸、浓硝酸、NaOH、Na2CO3、异丙醇（C3H8O）和无水乙醇购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯；球形铜粉（纯度99.9 %，密度8.96 g/cm3，平均粒径15 µm）购自北京兴荣源科技有限公司；环氧树脂和固化剂购自南京昊卓材料科技有限公司；ZHL-02镀银液（银含量22.5 g/L）由嘉兴锐泽表面处理技术有限公司提供。

VHX900F型超景深显微镜，日本基恩士；Apero-2型扫描电子显微镜（SEM），北京欧波同光学技术有限公司；D8-A25型X射线衍射仪（XRD），德国Bruker；Q50型热重分析仪（TG），美国TA；MRX-TM300型自动涂膜机，乐克实验室设备（北京）有限公司；101-1HB型高温干燥箱，北京市永光明医疗仪器有限公司；CHI630B电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；DH7000型电化学工作站，江苏东华测试技术股份有限公司；力学拉伸机，深圳三思纵横科技股份有限公司；UV-8000型分光光度计，上海元析仪器有限公司。

1.2 镀银铜粉导电填料的制备

每次称取5 g铜粉，用无水乙醇超声清洗5 ～ 10 min后用去离子水清洗3次；在50 g/L NaOH + 50 g/L Na2CO3除油液中搅拌脱脂5 ～ 10 min后用去离子水清洗3遍；在室温下用5%（体积分数）稀硫酸清除铜粉表面氧化物并活化最外层原子，再用去离子水冲洗铜粉直至溶液无色；将铜粉加入250 mL置换反应液中，用磁力搅拌器搅拌4 h后静置，固液分离完毕先用去离子水清洗，再用少量异丙醇浸润，以待检测。

1.3 性能测试和表征方法

1.3.1 银包铜粉的性能

采用分光光度法测试镀银铜粉中银的负载量。利用超景深光学显微镜和扫描电镜观察铜粉的显微形貌。利用X射线衍射仪分析银包铜粉的晶体结构，Cu靶，Kα辐射，扫描速率7°/min，扫描范围为30° ～ 85°。采用热重分析仪对银包铜粉进行TG分析，升温速率为10 °C/min，温度范围为25 ～ 700 °C。

1.3.2 导电胶的性能

按质量比为1∶1将环氧树脂与固化剂均匀混合制得预交联基质，向其中添加55%银包铜粉，混合均匀得到导电胶。借助涂覆机以0.02 m/s的移动速率将导电胶均匀涂覆在7.5 cm × 2.0 cm且贴有铜箔的长方形玻璃片上，涂覆厚度为0.5 mm，在90 °C下固化30 min，用于电化学测试。

在鼓风干燥箱中对导电胶开展高温老化测试，温度控制在100 °C，每隔2 h取出样品测试其导电性。导电性测试采用循环电位扫描法（CV），在CHI660B电化学工作站上获得电流对电位（I-U）的响应曲线。其中参比电极和对电极与导电胶一端连接，工作电极连接另一端，与电化学工作站形成回路。初始电位为0.2 V， 负向扫描至-0.2 V后，再回扫至初始电位。根据I-U曲线采用式（1）和式（2）计算样品的电阻（R）和体积电阻率（ρ）。

式中U为电压（单位：V），I为电流（单位：A），l为导电胶长度（单位：m），A为导电胶的横截面积（单位：m2）。

采用DH7000电化学工作站测量导电胶的阻抗谱，频率从10 kHz到0.1 Hz，振幅为5 mV。

参考GB/T 7124-2008《胶黏剂 拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）》测试样品的剪切性能。准备若干块100 mm × 25 mm的长方形铜板，将导电填料质量分数为15% ～ 75%的导电胶涂覆在铜板一端，涂覆区域为10 mm × 25 mm，测试前将2块铜板涂导电胶之处进行粘合并固化，在拉伸试验机上进行拉伸，载荷为8.5 MPa/min，每个条件测5个平行样品，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 置换反应的动力学过程

置换液（即镀银液）的主要成分为有机配位剂和银离子，两者形成银配位离子，但有机配位剂的配位能力有限，镀液中仍有部分游离的银离子存在。当铜粉加入其中时，较活泼的铜倾向于与银离子发生置换反应：2Ag++ Cu → 2Ag + Cu2+。因此，可采用分光光度法测得溶液中Cu2+的浓度，进而计算出沉积在铜粉表面的银含量。整个反应过程发生在颗粒表面，随着银层覆盖度的增大，裸露的铜原子越来越少，沉积速率逐渐降低，直至反应停止。该过程可用简化的一级表面动力学方程[17]来表示，见式（3）。

其中ηt是t时刻银包铜粉中银的负载量，η∞是置换反应无穷长时间的饱和银负载量，Krep为置换反应的速率常数。

反应速率与饱和银负载量是评价银包铜粉性能的关键指标。图1a示出了银包铜粉中银负载量随置换反应时间的变化，图1b为其拟合曲线。

图1 在不同温度下置换镀时银包铜粉的银负载量与反应时间的关系曲线（a）及其拟合曲线（b） Figure 1 Curves showing the relationship between silver loading rate of Ag-coated copper particles and reaction time when replacement electroless plating at different temperatures (a) and corresponding fitted curves (b)

从1a可知，在反应的前100 min内，银的沉积速率先快速后缓慢增大，100 min后基本保持稳定。银饱和负载量在35% ～ 50%之间，受温度的影响显著。对比前期对5 μm粒径铜粉的研究[16]可知，铜颗粒直径对银负载量也有显著影响，直径较大的铜颗粒的饱和银负载量也较大。

由Arrhenius方程式的对数形式[见式（4）]可知，lnKrep与1/T呈线性关系，图1b与之吻合。由图1b也可算得该置换反应的活化能为1.9 ×103J/mol，远低于直径5 µm的铜粉置换镀银的活化能（4.10×104J/mol）[16]。

其中，Ea为置换反应的活化能；A为指前因子，与置换体系有关；8.314为摩尔气体常数[单位：J/(mol·K-1)]。

综上可知，粒径较大的铜粉具有较高的银负载量和较低的反应活化能，说明粒径较大的铜粉表面具有更多高活性位点，银离子更容易在其表面结晶成核。另外，较大粒径的铜粉易于形成银-铜电偶，其微原电池反应也有利于降低反应活化能，进而提高银的沉积量。

从图2可以看出，反应2 min后铜粉由初始的红褐色逐渐变为银白色，随反应时间延长，铜粉的包覆程度提高，60 min时铜粉已被Ag层完全包覆，此后进入Ag层加厚阶段。以上情况与图1a反映出的银负载量的变化趋势相同。

图2 在40 °C下置换镀不同时间所得的银包铜粉的形貌（500×） Figure 2 Morphologies of Ag-coated Cu particles obtained by replacement electroless plating for different time at 40 °C (500×)

Cu在硝酸中会失电子而还原为Cu2+，使溶液呈蓝色。为了验证铜粉被银层包覆的情况，取40 °C下置换镀银不同时间的银包铜粉，分别在体积分数为20%的硝酸中浸泡20 min，再根据溶液颜色的深浅来判断铜粉被银层包覆的程度。如图3所示，随置换反应时间延长，浸泡银包铜粉后的硝酸溶液颜色变浅，将施镀1 h以上所得银包铜粉浸泡其中时几乎没有变化，说明置换反应1 h后铜粉已完全被银层包覆。

图3 体积分数为20%的硝酸中浸泡了在40 °C下置换镀不同时间所得银包铜粉20 min后的颜色 Figure 3 Color of 20vol.% nitric acid solution in which Ag-coated Cu particles obtained by replacement electroless plating at 40 °C for different time were immersed for 20 min

2.2 银包铜粉的性能

2.2.1 形貌

良好的分散性是保证银包铜粉导电胶性能稳定的关键。从图4可以看出，在不同温度下置换镀银约4 h后，铜粉都被银完全包覆，没有褐色的基底铜裸露现象，并且都保持了良好的分散性，说明置换镀银并没有对铜粉的分散性产生负面影响。这一点与利用还原法制备银包铜粉时明显不同[18]。

图4 在不同温度下置换镀银4 h所得的银包铜粉的形貌（500×） Figure 4 Morphologies of Ag-coated Cu particles obtained by replacement electroless plating at different temperatures for 4 h (500×)

如图5所示，在观察的视野内仅有单一的铜颗粒，初始铜粉表面较光滑，没有明显的沿晶面生长的结晶特征。在不同温度下置换镀银约4 h后颗粒表面有众多细小的层状结构出现，呈现出明显的晶体沿特定晶面生长的特点而非颗粒间的团聚。这意味着镀银层结晶状态良好，预示了银包铜粉具有更优良的导电性和化学稳定性。

图5 铜粉及其在不同温度下置换镀4 h所得的银包铜粉的显微形貌 Figure 5 Micromorphologies of Cu particles and Ag-coated Cu particles obtained by replacement electroless plating at different temperatures for 4 h

2.2.2 晶相结构

图6给出了在不同温度下制备的银包铜粉的XRD谱图，其中包含了铜基底和银层的衍射峰。虽然本工艺制备的银包铜粉的银层平均厚度在1.0 µm以上（根据银负载量和铜颗粒直径计算得到），但镀层厚度小于3 µm时无法遮蔽基底铜的衍射峰[11]。银包铜粉在2θ为38.1°、44.1°、65.2°和77.3°处的特征峰分别对应Ag的面心立方（111）、（200）、（220）和（311）面，其中（111）面的峰强明显高于另外3个晶面。

图6 不同温度下置换镀4 h所得银包铜粉的XRD谱图 Figure 6 XRD patterns of Ag-plated Cu particles obtained by replacement electroless plating at different temperatures for 4 h

根据图6，分别采用式（5）[15]和式（6）计算得到不同晶面的晶粒尺寸和织构系数（TChkl）。

式中，DV为与直于晶面的晶粒尺寸，下标V代表体积权重；θ为布拉格角；βc为衍射峰的半峰宽；κ为常数（取0.9）；λ为入射线波长（取1.54 Å）；Ihkl,0是无择优取向的标准样品（hkl）晶面衍射峰的强度，Ihkl是测试样品的（hkl）晶面衍射峰的强度[19]。

由表1可知，不同温度下所得银包铜粉上Ag的（111）、（200）、（220）和（311）面的平均晶粒尺寸分别为(65 ± 5) nm、(34 ± 8) nm、(35 ± 11) nm和(22 ± 9) nm。与前期研究的5 µm铜粉置换镀银[16]对比可知，其与直于（111）面的晶粒更大，但与直于（200）、（220）和（311）面的晶粒更小。

表1 银包铜粉上银镀层的晶体结构参数 Table 1 Crystal structure parameters of silver coating on Ag-coated particles

当某晶面的织构系数大于1.0时，表明该晶面在镀层中的占比高，而织构系数最大的晶面为择优取向面。对比可知，（111）面的织构系数均小于1，且随温度升高而减小；（200）面的织构系数均大于1，受温度的影响明显，温度高于45 °C时（200）面具有明显的择优取向。以上情况与5 µm铜粉置换镀银时不同。可见不同粒径铜粉表面置换镀银层的晶面择优取向不同。

2.2.3 抗氧化性

从图7可知，铜粉由室温升至250 °C的过程中质量没有增大，继续升温到700 °C时质量增加了10.5%。与不同温度下置换镀所得银包铜粉的TG曲线存在显著差异。对于银包铜粉而言，在200 °C之前，主要是最外层的银缓慢氧化成Ag2O，增重率小于0.6%。随温度继续升高，Ag2O缓慢分解为Ag和O2，TG曲线略降。升温至700 °C 后，增重率小于2%，仍然远低于铜粉的增重率。这表明置换镀银显著提高了材料的抗氧化性，并且随置换镀银温度的升高，抗氧化性的改善效果略有提高。

图7 铜粉（a）及其在不同温度下置换镀4 h所得的银包铜粉（b）的热重分析曲线 Figure 7 Thermogravimetric analysis curves for Cu particles (a) and Ag-coated Cu particles (b) obtained by replacement electroless plating at different temperatures for 4 h

2.3 银包铜粉应用于导电胶时的性能

2.3.1 导电性

Ag与Cu均属于IB族金属元素，都是面心立方结构，两者可形成固溶体。当工作环境温度较高时，铜与银界面的Cu会加速扩散到银层中，形成一定厚度的Cu-Ag合金。图8给出了以不同温度下置换镀银所得银包铜粉制备的导电胶在100 °C下加速老化过程中的电阻变化。从中可知导电胶的初始电阻在0.35 ～ 0.50 Ω范围内，并且在老化的前40 h内基本保持不变。可见高温虽然加快了铜原子的热运动，提高了Cu原子向表面扩散的能力，但是在Cu到达银表面之前，对样品导电性起主要贡献的还是表面银镀层，因此其间Cu原子扩散对样品电阻的影响不大。随着老化时间继续延长，电阻略增，但增幅小于0.1 Ω，该过程主要对应Cu原子扩散至Ag层表面形成Cu-Ag合金。随着合金的面积逐渐增大，电阻增大，直至整个颗粒表面合金化电阻达到稳定。与较低温度下置换镀银所得的银包铜粉导电胶相比，以45 ～ 60 °C下所得的银包铜粉制成的导电胶的电阻增幅略大，主要原因是高温下置换镀银所得的银包铜粉虽然已被Ag层完全包覆，但在小范围内存在一定的厚度不均匀问题，银层较薄之处合金化程度更大。

图8 不同温度下制备的银包铜粉作为填料时 导电胶在100 °C下加速老化时的电阻变化 Figure 8 Variation of electric resistance of conductive adhesives using Ag-coated Cu particles obtained at different temperatures as filler during being aged at 100 °C

导电胶在电子产品中的应用不仅需要考察其导电性，还要关注导电性的频率特征。这在设计包含信号传输的电子产品中格外重要。为此，采用交流阻抗法考察导电胶的频响特征。图9给出了在不同温度下置换镀银所得引爆铜粉导电胶在0.1 ～ 10 kHz范围内的交流阻抗谱。从中可以看出4个样品阻抗实部和虚部的数值都很小，说明它们在测试的频率范围内均表现出良好的导体特征。4个样品的电化学阻抗谱图均与直于实轴，表明其等效电路为电阻和电容串联。但虚部的数值比实部低了近1个数量级，说明容抗作用几乎可以忽略。

图9 不同温度下制备的银包铜粉作为填料时 导电胶的电化学阻抗谱图 Figure 9 Electrochemical impedance spectra for conductive adhesives using Ag-coated Cu particles obtained at different temperatures as filler

2.3.2 剪切强度

电子产品对剪切强度也有明确要求，例如部分LED封装要求导电胶的剪切强度大于15 MPa。为进一步探索导电胶中填料的含量对剪切强度的影响，以在40 °C下置换镀银约4 h所得的银包铜粉为导电填料，测试了其质量分数在15% ～ 75%范围内变化时导电胶的剪切强度，结果见图10。随导电填料质量分数增大，导电胶的剪切强度整体呈先增大后减小的变化趋势，在55% ～ 65%时剪切强度大于15 MPa，满足一般电子工业的要求。

图10 银包铜粉质量分数不同时导电胶的剪切强度 Figure 10 Shear strengths of conductive adhesives with different mass fractions Ag-coated Cu particles

3 结论

（1） 利用置换反应在直径为15 µm的铜粉表面沉积银，该置换反应的活化能为1.9 × 103J/mol。所得银包铜粉呈银白色，银层包覆完整，具有良好的分散性。

（2） 以银包铜粉作为导电填料制备的导电胶具有良好的导电性、抗氧化性和剪切强度。银包铜粉质量分数为55%时，导电胶的抗氧化性良好；银包铜粉质量分数为55% ～ 65%时，导电胶的剪切强度大于15 MPa，满足电子工业的一般要求。