许昌市郊区土壤中铜含量的测定

王淑敏，陈 维，刘艳华，赵 瑾，宋裕轩

(许昌学院 化工与材料学院，河南 许昌 461000)

铜是人体中重要的微量元素，人体缺铜或铜过量均可导致严重疾病，而食物直接或间接与土壤有关，所以测定土壤中铜的含量很有必要.土壤中铜的测定主要采用原子吸收分光光度法[1]、电感耦合等离子体质谱法[2]等，虽然准确度较高，但设备运行成本高、操作复杂、前处理烦琐，从而限制了推广应用[3].自动电位滴定法能避免以上缺点，而且准确度和精密度高、重现性较好[4].因此，采用自动电位滴定法，对许昌市郊区蔬菜大棚土壤中铜的含量及其分布规律进行研究，结果令人满意.

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

ZDJ-4A型自动电位滴定仪，上海精密科学仪器有限公司；TE214S电子天平(Greman)，pHS-3C pH计，上海雷磁仪器有限公司；306型铜离子选择性电极，217型饱和甘汞电极，江苏江分电分析仪器有限公司;可调移液器(100-1 000 μL)，上海荣泰生化工程有限公司；5 mL、10 mL、20 mL吸液管.

硝酸、乙二胺四乙酸二钠、碳酸钙、盐酸、硝酸铜、硝酸镁、氯化铵、氨水等均为优级纯，国药集团化学试剂有限公司；铜镁混合液：Cu2+、Mg2+浓度均为1×10-2mol·L-1；0.010 25 mol·L-1EDTA标准溶液；A溶液：pH=10氨性缓冲溶液；B溶液：A溶液稀释10倍；C溶液：B溶液稀释10倍.

1.2 土壤样品来源及前处理

1.2.1 土壤样品的采集

以许昌市外环路为外围线，将郊区分为13个区域，寻找30个蔬菜大棚进行取样.以每个大棚的四个角内侧及中间共5点作为取样位置.将内径为30 mm的硬质塑胶管深入土壤中15～20 cm处，得到土壤样品，装入自封袋中，贴上标签.样品采样点在地图上的分布如图1所示.采集的样品均为棕色.

图1 许昌市郊区土壤采集地点分布图

许昌市郊区的土壤采集地点分别为：(1)洪山庙西北角；(2)洪山庙东北角；(3)洪山庙西南角；(4)洪山庙东南角；(5)洪山庙中部；(6)新郑机场候机楼北；(7)藏庄(许昌郊区东北角)；(8)建安大道与魏武大道交叉口东南角；(9)潘庄：魏都民营科技园区管委对面；(10)许昌旧火车站附近；(11)焦庄，魏武大道与新东街交叉口东南角；(12)东风汽车油品有限公司对面；(13)中国移动许昌分公司以北；(14)兆丰生态园：汽车西站西邻；(15)灞陵桥景区西侧；(16)经济技术开发区徐庄社区；(17)经济技术开发区屯北；(18)许繁路和瑞贝卡大道交叉口东南角；(19)天宝东路以北，文博高中以南，东北角；(20)天宝东路以北，文博高中以南，西北角；(21)天宝东路以北，文博高中以南，西南角；(22)天宝东路以北，文博高中以南，东南角；(23)大坑李安置小区，西北角；(24)大坑李安置小区，东北角；(25)大坑李安置小区，西南角；(26)大坑李安置小区，东南角；(27)大坑李安置小区中部；(28)蒋官池镇，瑞贝卡大道以南；(29)京广铁路和瑞贝卡大道交叉口东南角；(30)祖师庙以南.

1.2.2 土壤样品的处理

将采集的30份土壤样品分别置于牛皮纸上铺开放在通风处，放置几天充分干燥后，除去动植物残渣和不宜研磨的石块，用瓷研钵反复研磨，过100目筛留取下层粉末，分别装入自封袋中贴上标签，得30份土壤粉末样品.

1.2.3 制备混合土壤样液

从30份备用土壤粉末中每份称取约60 g放入大烧杯中，用电子天平称其总重量为2 178.40 g的样品.加入400 mL去离子水将土壤粉末润湿，然后加入300 mL的浓硝酸[5]，搅拌均匀，消解5 h.在电热板上缓慢加热分解并加以回流蒸至近干，冷却后加300 mL的浓硝酸加热蒸馏近干.样品呈灰白色用1%硝酸溶解，减压抽滤，将滤液转移至500 mL容量瓶中，定容，得到样品溶液.

1.3 铜含量的测定

用铜离子选择性电极做工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，以pH=10的氨性缓冲溶液为介质，EDTA标准溶液作滴定剂，使用自动电位滴定仪对样液进行滴定，以电位突跃信号作为滴定终点.

1.3.1 铜离子选择性电极的选择性

将EDTA标准溶液装入滴定管中，连接好管路，准确移取20.00 mL Cu2+、Mg2+的混合溶液于滴定杯中[6]，加入5.00 mL去离子水、10.00 mL C缓冲溶液，10滴A缓冲溶液.将滴定杯放在磁力搅拌器上，把电极放入滴定杯中并使电极末端进入液面下约1 cm，点击“预滴定”，仪器将自动完成滴定,保存滴定曲线(图2)和滴定数据，平行滴定三次.根据公式E=K+0.029 5lg[Cu2+]可以计算出其样液中铜离子浓度，计算得到铜的RSD≤0.3%.可以看出，铜离子选择性电极对铜离子具有较好的选择性.

1.3.2 混合土壤样液浓度的选择及加标回收率的测定

准确移取10.00 mL混合土壤样液于滴定杯中，加入10.00 mL去离子水，用EDTA标准溶液作滴定剂，用自动电位滴定仪滴定，其滴定曲线如图3所示.可以看出，虽然滴定曲线中终点峰的电压值不大，但是铜离子选择电极对铜离子的选择性强，仍能测出样液中铜离子的浓度.

图2 Cu2+、Mg2+的混合溶液连续滴定曲线

图3 混合土壤样液浓度测定曲线

用同样方法测定不同稀释倍数的样液，结果如表1所示.可以看出，取3.00～10.00 mL混合土壤样液，稀释后通过滴定剂消耗的体积，用铜离子选择性电极指示终点，由图3和表1可以看出，滴定剂消耗体积在0～15.00 mL，铜离子的滴定曲线已经完整，能够指示EDTA滴定铜离子的终点并达到快速测量的目的.

表1 不同稀释倍数的样液滴定曲线出峰情况

称取约600 g混合土壤粉末，参照1.2.3方法，按表1中第3组数据的比例稀释成待测液，并改变加标量测量其加标回收率，结果如表2所示.可以看出，土壤混合溶液具有较高的加标回收率，说明该方法能够准确测量各土壤样液中铜离子的浓度.

表2 不同加标量下的加标回收率

1.3.3 各土壤样液中铜含量的测定

称取编号为1的土壤样品302.30 g，加入150 L蒸馏水使土壤完全润湿并混合均匀，30 min后采用pH计测得上清液pH为7.00.参照1.2.3方法制备样液，准确移取20.00 mL 1号样液进行滴定[6]，平行三次，根据公式E=K+0.029 5lg[Cu2+]计算铜离子的浓度.采用同样的方法对30份样品进行测量，得数据如表3所示.

表3 各土壤样液中铜含量的测定

2 结语

采用经典的自动电位滴定法来研究许昌市郊区土壤中微量元素铜的含量.实验结果表明，许昌市郊区土壤中铜的含量范围为78.42～136.52 mg·kg-1.郊区东北部地区土壤中的铜含量总体符合国家标准，而靠近青泥河或清潩河地区蔬菜大棚土壤中铜的含量则高于标准值，这可能是菜农用于灌溉的河水中含铜量较高.

所以在农业生产时，应根据农作物种类选择地点，或引用其他水源对蔬菜进行灌溉.同时积极向当地政府反映相关情况，以控制河流污染.后续计划扩大对许昌郊区土壤的检测范围，对许昌市郊区的所有农用土地及相关河流的重金属污染进行全面研究，然后根据研究结果提出相应的治理方案，从而为许昌市全流域的土壤治理打下坚实基础.