纤维素纤维/天然胶乳海绵的制备及吸水性能的研究

刘贵言 李凯焰 余航 张硕 高宇 刘一志 许民

摘 要：为探究纤维添加量对复合海绵材料形貌、压缩强度和吸水性能的影响，围绕着胶乳海绵复合化的要求，以天然胶乳（Natural Rubber Latex， NRL）作为承载基体，纤维素纤维（Cellulose Fiber， CF）作为补强填料，采用邓禄普工艺将纤维素纤维与天然胶乳结合，制备获得纤维素基天然橡胶（CF/NRL）复合海绵。结果表明，从微观、宏观结构可以发现，纤维素纤维的加入会致使胶乳海绵的泡孔变大，且其大部分存在于胶乳海绵的泡孔壁里。纤维素纤维的添加可以改善胶乳海绵的压缩强度，起到力学支撑作用;增加胶乳海绵的吸水基团，提高胶乳海绵的亲水性，改善其吸水性能。研究结果为在天然胶乳海绵中添加纤维制备复合海绵提供理论基础，为提高胶乳海绵的性能提供可行的方案。

关键词：纤维素纤维;天然胶乳;复合海绵;吸水性能;力学性能

中图分类号：TB332    文献标识码：A   文章编号：1006-8023（2022）02-0062-06

Study on Preparation of Cellulose Fiber/Natural Latex Sponge

and Water Absorption Properties

LIU Guiyan， LI Kaiyan， YU Hang， ZHANG Shuo， GAO Yu， LIU Yizhi， XU Min*

（Key Laboratory of Bio-based Materials Science and Technology of Ministry of Education， Northeast

Forestry University， Harbin 150040， China）

Abstract：In order to explore the effects of cellulose fibers amount on the morphology， compressive strength and water absorption of latex sponge composite， focusing on the requirements of latex sponge compounding， natural rubber latex （NRL） was used as the bearing matrix， cellulose fibers （CF） was used as the reinforcing filler， and the CF was combined with NRL by Dunlop process to prepare cellulose-based natural rubber （CF/NRL） sponge composite. Results showed that from the microscopic and macroscopic structure， the addition of CF made the cells of the latex sponge to become larger， and most of CF existed in the cell walls of the latex sponge composite. The addition of CF could improve the compressive strength of the latex sponge and act as the mechanical support role. Moreover， the addition of CF also could increase the water-absorbing groups and the hydrophilicity of the latex sponge， improve its water absorption performance. This work provides a theoretical basis for the preparation of sponge composites by adding fibers to natural rubber latex sponges， and provides a feasible solution to improve the performance of latex sponge composites.

Keywords：Cellulose fiber; natural rubber latex; sponge composite; water absorption; mechanical properties

0 引言

天然膠乳（Natural Rubber Latex， NRL）制备的胶乳海绵，因不含对人体有害的化学成分，可自然分解，且具有多孔结构、透气性、耐压缩疲劳、回弹性和缓冲性等特点，在家具、寝具和体育用品等领域被广泛运用SymbolA@。但随着人们对生活需求的提高，对胶乳海绵的质量和性能要求也越来越高。目前，胶乳海绵仍然存在着易软化变形、强度低和原料不可再生等问题。因此，通过加入其他材料，改善胶乳海绵存在的问题，同时赋予其更多性能， 从而满足人们更高的需求。

天然可再生的纤维素（Cellulose）是高利用价值的天然资源 。由于具有成本低、密度低、产量大、绿色可降解和生物相容性好等优点，纤维素有越来越广泛的应用市场，尤其是能作为一种替代其他材料的新型环保性材料。

本研究围绕胶乳海绵复合化的要求，利用纤维素纤维作为复合填料与天然胶乳结合，通过邓禄普工艺制备纤维素纤维/胶乳复合海绵，在提升其性能的同时可以降低成本，并充分利用纤维素资源。研究纤维素纤维的加入对复合海绵宏观形貌、微观结构、力学强度和吸水性能的影响。为在天然胶乳海绵中添加纤维制备复合海绵提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 实验材料

天然膠乳（总固含量（质量分数，下同）60%），购于深圳吉田化工有限公司;纤维素纤维，实验室自制;油酸钾、干酪素、硫磺、促进剂M、促进剂ZDC、氧化锌和氟硅酸钠等均为工业级;氢氧化钾、甲醛和硫酸铵等均为分析纯。分别购于国药集团化学试剂有限公司、上海阿拉丁生化科技股份有限公司等。

1.2 实验设备

JYL-Y99破壁机，九阳电器股份有限公司;101-2AB型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司;FW30型电动搅拌器，上海弗鲁克科技发展有限公司;邓禄普发泡设备，实验室自制;BXQM-04L型变频行星式球磨机，南京特伦新仪器有限公司;HH-S8数显恒温水浴锅，金坛市金南仪器厂;QUANTA200型扫描电镜，美国FEI公司;CMT5504 型力学测试电子万能力学试验机，深圳瑞格尔仪器有限公司;AXTG16G台式高速离心机，上海赵迪生物科技有限公司;OCA20型视频光学接触角测量仪，Dataphysics公司。

1.3 CF/NRL复合海绵的制备

采用间歇加工法制备复合海绵。由于购买的天然胶乳为高氨保存的浓缩胶乳，需先除氨。取667 g天然胶乳于烧杯中，加入24 g甲醛，将氨含量（质量分数，下同）降至0.1%。加入8 g固含量为50%硫磺、8 g固含量为50%ZnO、4 g固含量为50%促进剂ZDC、2 g固含量为50%促进剂M的分散体SymbolA@，200 r/min搅拌30 min，在室温下熟化24 h。将纤维素纤维配置成纤维含量为8%的水溶液后，加入熟化后的胶乳中搅拌10 min，使其分散均匀。然后将其倒入发泡设备中，采用邓禄普法进行发泡。

向纤维/胶乳溶液中先后按比例加入油酸钾和硫酸铵，然后进行搅拌发泡：先以转速为400 r/min进行搅拌，达到一定发泡倍数后，转速减到150 r/min进行匀泡。泡沫均匀后调整转速为180 r/min，加入8 g固含量40%氧化锌分散体搅拌约1 min，再加入50%的氟硅酸钠分散体，搅拌50 s至胶凝点时立即注模。将模具放入100 ℃的烘箱里定型20 min后，置于100 ℃中进行水浴硫化1 h。最后，取出清洗、干燥后得到纤维素纤维/天然胶乳复合海绵。实验配方见表1，实验流程如图1所示。

1.4 测试表征

参照GB/T 10653—2001测试复合海绵压缩强度，试件尺寸为50 mm×50 mm×25 mm，每个配方测试6个样品;采用扫描电子显微镜（ SEM） 观察复合海绵断裂形貌，将复合海绵试样经液氮冷冻后脆断，截取厚度小于1 mm的横断面进行喷金;参照GB/T 30693—2014测定复合海绵接触角;参照GB/T 17657—2013测试复合海绵吸水率，试件尺寸为100 mm×100 mm×100 mm，每个配方测试6个样品。

2 结果与分析

2.1 纤维素纤维/天然胶乳复合海绵的宏观及微观特征

图2为纤维素纤维的在微观界面下100倍和500倍的形貌结构。由图2发现，纤维素纤维呈扁平带状，具有很大的长径比。纤维素纤维表面含有少量的微纤丝，可以增加纤维的比表面积和粗糙度，有助于纤维与复合材料相结合。图3为纯NR海绵、 NR/3%CF海绵、 NR/6%CF海绵的宏观光学照片。从图3（a）中可以观察到，纯NR海绵的表面泡孔比较小，与图3（b）和图3（c）对比，发现纤维素纤维加入可以使复合海绵表面的泡孔变大，当加入质量分数为6%的纤维素纤维时，复合海绵表面泡孔结构的均一性变差，泡孔的大小分布差异变大。说明纤维素纤维的添加量过大，会导致纤维在复合海绵里的缠绕加剧，分散不均匀，从而导致复合海绵的泡孔结构大小及分布的不均匀。

图4为纯NR海绵和不同含量的纤维素纤维/NR复合海绵的微观形貌。对图4（a）—图4（c）进行对比，可发现添加纤维素纤维后对胶乳复合海绵的微观结构具有很大的影响。相比纯NR海绵，NR/CF复合海绵的泡孔分布的均匀性变差，泡孔的尺寸大小差异较大。纤维素纤维被全部或部分包裹在复合海绵的泡孔壁里（图4（b）），这将在复合材料受力时起到一个支撑作用。从图4（c）可以发现，随着纤维素纤维含量达到6%时，纤维素纤维出现了团聚缠绕现象，从而导致复合海绵的泡孔分布不均匀，大泡孔数量明显增加，这种现象说明纤维素纤维的添加量对复合海绵的微观结构具有非常重要的影响。

2.2 纤维素纤维/天然胶乳复合海绵的压缩强度

为了更明显观察纤维素纤维对胶乳海绵的力学支撑效果，研究了纤维素纤维/天然胶乳复合海绵在25%压缩率下的力学强度。从图5可以发现，纤维素纤维的添加可以增加复合海绵低压缩率情况下的压缩强度，这说明在受到外力的时候，纤维素纤维的加入可以对复合海绵起到力学补强的效果。从电镜图得知，纤维素纤维主要存在于胶乳海绵的泡孔孔壁里，当有外力施加时，起到支撑泡孔结构的作用，故复合海绵低压缩率下的压缩强度均比纯胶乳海绵大。但随着纤维素纤维的含量增加到6%，该压缩强度有所下降，是因为高含量纤维素纤维出现缠绕现象，导致泡孔过大、塌泡和分布不均匀等现象（图4（c）），在受外力时，复合海绵结构不均将直接减弱起支撑作用，故而压缩强度有所下降，说明纤维素纤维的添加有利于提高胶乳海绵的压缩强度，但由于复合海绵的泡孔结构对胶乳海绵有很大的影响效果，所以需要严格调控纤维素纤维的添加量。

2.3 纤维素纤维/天然胶乳复合海绵的吸水性能

接触角是定量表述液体对材料的润湿性能的重要参数。图6为胶乳复合海绵水的接触角。可以发现，纤维素纤维的加入可以改善胶乳海绵的表面润湿性，且随着其含量的增加，胶乳海绵的接触角减小。这是因为纤维素纤维具有很强的亲水性，由于纤维素分子链上含有大量的羟基，使得水分子很容易进入纤维素的非结晶部分，所以复合胶乳的接触角减小。虽然从电镜上可以看出，纤维素纤维大多包裹在胶乳海绵的泡孔孔壁内，但是有部分纤维头部裸露于泡孔中，这将有利于提高复合材料界面的粗糙程度和亲水性，且随着纤维含量的增加，界面裸露的纤维也逐渐增加，致使复合海绵的亲水性增强，接触角减小。这说明在复合海绵中加入纤维素纤维有利于提高复合海绵的亲水性能。

圖7为纤维素纤维/天然胶乳复合海绵在水里完全浸渍24 h后的吸水率，从图7中可以发现，随着纤维素纤维添加量的增加，胶乳复合海绵的吸水性能逐渐增强。天然橡胶属于非极性材料，从图6（a）可以发现，纯NR海绵的表面润湿性不好，而图7中显示胶乳海绵的吸水率到达了83%，这是因为浸渍过程中水分进入海绵泡孔中，致使其吸水率增加。随着纤维素纤维的加入，NR/CF复合海绵的含水率明显增加，这是因为纤维素纤维表面的亲水基团，有助于将水分存于纤维素纤维和海绵的泡孔中。

当纤维素纤维添加量为3%时，复合海绵的含水率急剧增加，而当其含量为6%时，复合海绵的增长速度逐渐降低。这是因为纤维素纤维含量的增加，虽然可以增加纤维中的水分，但是当纤维素纤维含量过大时，复合海绵的大泡孔数量明显增加，泡孔结构不均匀，会导致了浸渍后泡孔中留存的水分减少，从而使得含水率增长变慢。这一现象表明，胶乳复合海绵的吸水性能受纤维素纤维的含量和泡孔结构数量2因素的影响。

3 结论

利用纤维素纤维作为复合填料与天然胶乳结合，通过邓禄普工艺制备获得纤维素基天然胶乳复合海绵，对胶乳海绵进行复合化改良。通过对宏观、微观结构的观察可以发现，纤维素纤维的加入可使胶乳海绵的泡孔大小增加，且主要存在泡孔孔壁里。随着纤维素纤维的含量增加，胶乳海绵会出现泡孔结构不均匀的现象。压缩强度也随着纤维素纤维加入而增加，但随着纤维素纤维添加量过大而出现下降现象。胶乳海绵界面润湿性和吸水能力随着纤维素纤维的加入越来越好，这将有助于扩宽胶乳海绵在吸水方面的应用。本研究可为单一原料的胶乳海绵进行复合化提供理论基础，为多样化胶乳海绵提供可行的方案，从而达到扩宽胶乳海绵使用范围的目的。

【参 考 文 献】

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