液相法合成黑磷/红磷异相结及可见光降解四环素研究*

李蓓蓓，薛瞳心，郭 梦，贾 园，杨菊香，翟云会

（西安文理学院 陕西省表面工程与再制造重点实验室 化学工程学院，陕西 西安 710065）

四环素类抗生素是一种广谱抗菌药物，广泛应用于人体治疗、畜牧业和水产养殖领域中[1]。由于此类化合物具有四环稠合结构，在环境中难以自然降解。目前，环境中四环素的主要去除方法有生物降解法、化学氧化法、物理吸附法等，而利用光催化技术去除水污染物中的四环素是近些年来的研究热点。He 等人[2]合成的BiOBr 微球对水体中存在的四环素呈现出优良的吸附与光催化降解活性。Zhang 等人[3]通过水热法在TiO2纳米纤维表面生长金属Bi和（BiO）2CO3，异质结界面的构建提高了TiO2的光生载流子分离效率进而对环丙沙星、洛美沙星等抗生素发挥良好降解效果。由于黑磷（BP）独特的结构特点，表现出具有的可调直接带隙、超高电荷迁移率等性质[4]，与传统的光催化剂相比有更大的优势。目前，黑磷的制备方法主要有机械剥离法、液相剥离法、化学气相沉积法和球磨法等[5]。Tian 等人[6]采用中间粘弹性表面剥离黑磷薄片，制备出高产量且厚度低于2 个原子层的黑磷纳米片状结构。该方法虽然简单便捷、减少污染产生，但效率低且严重依赖操作经验，无法有效控制黑磷纳米片的厚度和尺寸。Wang 等人［7］使用超声辅助液相剥离的方法制备，可同时产生超氧化物（·O2-）和过氧化氢（H2O2）的黑磷/氮化碳异质结。 Shen 等人[8]首次通过原位方法构建黑磷-红磷单元素异质结，在可见光驱动下光催化降解罗丹明的性能可与CdS 媲美。但目前，有关黑磷尤其是BP/RP 异相结应用于四环素废水的治理研究鲜有报道。

本文以商业红磷为原料，采用水热纯化耦合乙二胺溶剂热两步法制备BP/RP 异相结催化剂，应用于光催化降解四环素。结合表面表征技术研究BP/RP 异相结材料的微观形貌结构并分析其对光催化降解四环素的影响规律。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

商业红磷（上海阿拉丁生化科技有限公司）；乙二胺（山西同杰化学试剂有限公司）；无水乙醇（天津市富宇精细化工有限公司）；四环素（上海迈克林化工有限公司）；NaNO2（广东光华科技股份有限公司）；对苯二甲酸（上海思域化工科技有限公司）；NaOH（天津市东丽区李明庄工业区），以上试剂均为分析纯。

水热反应釜（50mL，西安安泰仪器有限公司）；DZ-1AⅡ型真空干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；202-O 型电热鼓风干燥箱（北京科伟永兴仪器有限公司）；TG16-WS 型台式高速离心机（湖南迈克尔实验仪器有限公司）；BL-GHX-I 型光化学催化反应器（上海比朗精密仪器有限公司）；MFP-3D Origin型原子力显微镜（牛津仪器科技（上海）有限公司）；D2-PhaSER 型X 射线衍射仪（德国布鲁克公司）；Nicolet IS50 型傅立叶变换红外光谱仪（赛默飞世尔科技（中国）有限公司）；TG 209 F3 型热重分析仪（德国耐驰仪器制造有限公司）；RF-5301 PC 型荧光分光光度计（日本岛津公司）；Cary 60 型紫外可见分光光度计（安捷伦科技有限公司）。

1.2 红磷/黑磷（RP/BP）异相结的制备

1.2.1 红磷纯化 取1.5g 商业红磷加入40mL 去离子水中，搅拌30min 后将悬浮液放入50mL 带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将水热反应釜放置于烘箱中于200°C 反应12h 以去除红磷表面的氧化层得到纯化红磷（RP）。

1.2.2 黑磷/红磷（BP/RP）异相结的制备 选择乙二胺溶剂热方法制备BP/RP 异相结。将0.5g 的纯化RP 加入到30mL 乙二胺溶液中，搅拌30min 后放入50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于140℃反应12h。自然冷却至室温后，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3 次。将离心后的样品50℃下真空干燥10h 后即获得BP/RP 异相结。

1.3 光催化降解四环素实验

向石英反应管中加入0.01g 的BP/RP 异相结光催化剂和40mL 的四环素溶液（20mg·L-1），反应管夹套中加入2mol·L-1NaNO2溶液作为滤光液以除去氙灯（500W）光源中的紫外光部分。在磁力搅拌下避光吸附1h，达到吸附平衡后开启氙灯进行光催化反应，每隔30min 取样过滤后得上清液，在紫外-可见分光光度计中测其吸收光谱，四环素溶液浓度的变化依据其最大吸收波长350nm 处的吸光度的变化进行计算。

1.4 羟基自由基（·OH）浓度的测定

羟基自由基（·OH）在光催化反应中是一种最重要的氧化性物种，因此，光催化反应中·OH 的浓度是影响光催化活性的重要因素。由于对苯二甲酸在碱性条件下可以与·OH 反应生成2-羟基对苯二甲酸，该物质在光照下可以发出波长在425nm 的荧光。本实验所选用的荧光探针对苯二甲酸溶液是含有2×10-3M NaOH 和5×10-4M 对苯二甲酸的混合水溶液，其余实验过程与光催化降解四环素一致。

2 结果与讨论

2.1 BP/RP 异相结的结构表征分析

2.1.1 XRD 与FTIR 分析 为了验证红磷在乙二胺溶剂热过程中晶体结构的变化，催化剂的XRD 分析结果见图1A。

图1 纯化红磷与BP/RP 异相结的XRD 谱图（A）与FTIR 光谱（B）Fig.1 XRD patterns（A）and FTIR spectra（B）of RP and BP/RP hetero-phase junction

BP/RP 异相结中红磷对应的衍射峰强度减弱，表明有部分红磷发生结构改变，另外在17.5°、27.4°、35.4°、54.2°和57.5°处出现新的衍射峰，通过对比黑磷（BP）的标准PDF 卡片（#76-1967），均归属于正交晶系结构的黑磷[9]。因此，在乙二胺辅助的溶剂热反应中，部分红磷转化为黑磷，从而形成BP/RP 异相结复合材料。FTIR 结果（图1B）表明，RP 和BP/RP异相结具有相类似的透射峰特征，其中位于3449.0和1648.0cm-1处的两个峰，分别归属于表面羟基（-OH）伸缩振动和弯曲振动，与纯化后的红磷相比，BP/RP 异相结的这两个峰的强度明显增强，表明BP/RP 异相结表面富含更多-OH。光谱中位于1143.0 和1034cm-1处的峰值分别对应了P=O 和PO-P 拉伸振动，而且BP/RP 异相结的磷的氧化峰明显强于RP，结果与文献报道一致[10]。

2.1.2 AFM 分析

原子力显微镜（AFM）主要用来准确定量材料厚度，图2（a、b）分别为RP 和BP/RP 异相结的形貌相位图。AFM 使用时首先使用乙醇溶液将催化剂粉末进行超声分散，然后置于刚剥离的云母片表面自然晾干后测其片层厚度。根据图2（c、d）的线性扫描图可得出RP 和BP/RP 异相结的片层厚度均为0.6nm，反应前后片层厚度没有发生明显变化。AFM结果表明，在乙二胺溶剂热反应过程中，红磷表面部分被溶解后重新析出BP 晶体，进而得到BP/RP 复合异相结材料。

图2 RP 和BP/RP 的形貌相位图（a-RP, b-BP/RP）以及片层的线扫描图（c-RP, d-BP/RP）Fig.2 AFM images of the RP and BP/RP hetero-phase junction: a, b）height profiles, c, d）line scans performed along the numbered lines shown in a and b

2.1.3 TG 分析 由于RP 和BP 均由P 元素组成，因此，采用传统的光谱分析方法无法测定它们的相对质量含量。本文利用热重分析手段估算BP/RP 异相结中BP 的质量含量，结果见图3。

由图3 可见，纯化红磷在250℃左右开始分解，而BP/RP 异相结在150℃左右已经开始分解，产生这种现象的原因可归结为乙二胺溶剂热反应过程中生成的黑磷结晶程度相对较低，从而导致BP/RP 异相结的热稳定性弱于纯化红磷。而当加热温度升高至400℃之后，RP 和BP/RP 异相结均出现明显失重，归因于红磷的分解。因此，通过热重数据结果，可以推算出BP/RP 异相结中BP 的含量约为3（wt）%。

图3 N2 气氛下纯化红磷和BP/RP 异相结的热重分析（TGA）曲线Fig.3 Thermogravimetric analysis（TGA）curves of RP and the BP/RP hetero-phase junction under N2 atmosphere

2.1.4 UV-vis DRS 分析 商业红磷经过水热纯化以及乙二胺溶剂热两步反应前后颜色发生了显著变化（图4）。

图4 RP 及BP/RP 异相结的紫外可见漫反射光谱，插图为商业红磷（A）、纯化红磷（B）和BP/RP 异相结（C）粉末的宏观照片Fig.4 UV-visible DRS spectra of RP and the BP/RP heterophase junction，inset photograph of commercial red phosphorous（A）, purified red phosphorous（RP, B）and BP/RP hetero-phase junction（C）

由图4 可见，商业红磷由最初的暗红色（A）经水热纯化处理变为鲜红色（B），表明水热处理能够有效去除表面杂质。进一步经过乙二胺液相反应后粉末颜色变为黑色（C）。进一步结合固体紫外可见漫反射光谱可以看出，纯化RP 的吸收带边在680nm，而BP/RP 异相结的吸收带边扩展到800nm，并且在600~800nm 可见光区表现出非常强的吸收特征。BP/RP 异相结吸收带边明显红移也进一步验证了BP/RP 异相结中BP 和RP 之间存在强烈的界面效应[11]，从而拓宽了对太阳光的利用率。

2.2 BP/RP 异相结的光催化性能

2.2.1 纯化红磷及RP/BP 异相结光催化产生的羟基自由基（·OH）的探测

由图5A 给出的可见光照射下产生·OH 的荧光强度对比可以看出，空白实验未加入光催化剂时，溶液荧光强度很弱，而纯化的RP 和BP/RP 异相结在425nm 处出现较强的荧光峰，意味着二者在光照条件下均能产生游离的·OH，并且BP/RP 异相结产生更多的具有光催化活性的·OH。另外，从图5B 所给出的荧光强度随光照时间接近于线性变化也可以看出，纯化红磷和BP/RP 异相结在可见光照条件下均具有较好的稳定性。

图5 不同催化剂可见光照射2.5h 后产生的·OH 荧光光谱（A）及荧光强度随光照时间的变化曲线（B）Fig.5 （A）PL spectra of·OH irradiated for 2.5 h,（B）PLintensity changes with time of visible-light irradiation of RP and BP/RP hetero-phase junction

2.2.2 纯化红磷及RP/BP 异相结可见光催化降解四环素性能比较 将纯化后的RP 和BP/RP 异相结分别用于光催化降解四环素溶液，其催化性能见图6。

图6 纯化RP 和BP/RP 异相结材料可见光降解四环素溶液相对浓度（C/C0）随光照时间的变化曲线（A）和相对应的反应速率常数（B）Fig.6 Photocatalytic degradation of tetracycline solution（A）and the corresponding reaction constants（B）over RP and BP/RP hetero-phase junction under visible light irradiation

图6A 给出了不同催化剂可见光降解四环素后溶液相对浓度随时间的变化曲线。与纯化后的RP相比，在RP 表面重新结晶形成的BP/RP 异相结构对四环素分子的吸附具有促进作用，吸附量提高了20%。在可见光照射下，空白组未加入催化剂时，四环素本身几乎不发生自降解，而BP/RP 异相结表现出了优于RP 的光催化降解四环素性能，光照3h 后超过60%的抗生素溶液被降解掉。由于光催化反应符合准一级反应动力学[12]，因此，根据-ln（C/C0）~t所拟合的直线的斜率可以得出反应速率常数，见图6B。与纯化RP 相比，BP/RP 异相结的光催化反应速率提高了12 倍。

3 结论

本文以商业红磷为原料，采用水热纯化耦合乙二胺溶剂热两步反应路线制备了BP/RP 异相结，运用XRD、AFM、FT-IR、TG、UV-vis DRS 等手段研究了BP/RP 异相结的组成结构特点，同时分别以对苯二甲酸和四环素作为荧光探针分子和降解污染物，研究了BP/RP 异相结的光催化反应活性，得出以下结论：

（1）采用两步法能够成功的在RP 表面生长具有正交晶系结构的BP 纳米晶以构建BP/RP 异相结构，其中异相结构中BP 的含量约占3（wt）%。

（2）BP/RP 异相结用于可见光下催化降解四环素，光照3h 后超过60%的四环素被降解，光催化反应速率比RP 提高了12 倍。BP/RP 异相结光催化性能明显增强的原因可归结为两点：（1）表面-OH、P=O 和P-O-P 等官能团含量增加，有利于四环素的吸附；（2）异相结构的形成不仅拓宽了催化剂对于可见光的利用率，同时产生更多的光催化反应活性中心（·OH），从而使BP/RP 表现出优异的光催化活性。