一种新型镍基配合物对高氯酸铵的催化热分解研究

罗小凡，郭佳彦，冯海萌，高学智，麻晓霞

（宁夏大学化学化工学院，宁夏银川 750021）

近年来，金属含能配合物由于稳定、可控、易修饰的结构，引起广大化学工作者的研究兴趣，而构筑这类配合物的关键是选择合理的含能配体[1]。三唑类配体倾向于与过渡金属离子配位，也易于对其进行合理改造，是一类理想的含能配体[2]。3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸（H2atzc）是一种新型三唑衍生物，其结构（见图1），该配合物中的羧基可有效提供催化燃烧中的氧含量，而引入氨基可以增加体系的含能性，引入的辅助基团丰富了三唑的配位模式，有应用于制备含能配合物的潜质[3]。

图1 3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸的结构

高氯酸铵（AP）是固体火箭推进剂的主要组分之一，它的热分解行为对推进剂的燃烧性能有重要影响。含能配合物不但有助于促进高氯酸铵的燃烧分解效率，还不会降低体系的能量，是常见的燃烧催化剂[4]。本文以3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸为配体，通过反复摸索实验条件，制备出一种未见报道的镍含能配合物[Ni（Hatzc）2（H2O）2]·H2O，通过红外、粉末衍射、热重、元素分析等对其结构进行了表征，研究了其催化燃烧催化性能。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

EQINOX-55 型红外光谱仪（KBr 压片），德国Bruker 公司；元素分析仪，德国Elementar 公司；Pyris热重分析仪，美国Perkins Elmer 公司；Smart Lab X-射线衍射仪，日本理学株式会社。3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸（H2atzc），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NiCl2·6H2O，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 配合物[Ni（Hatzc）2（H2O）2]·H2O 的制备

将H2atzc（6.4 mg，0.05 mmol）溶解于1 mL 氢氧化钠（1 mol/L）和4 mL 去离子水，用0.5 mol/L 盐酸溶液调节pH 约为7，置于试管底部；将4 mL 95%的甲醇溶液小心置于试管中部（v甲醇:v水=1:1）；再将NiCl2·6H2O（11.9 mg，0.05 mmol）溶解于5 mL 甲醇溶液中（v甲醇:v水=2:1），小心置于试管上部，并封口保存。一个月后在试管中部得到绿色粉末，产率为61%（基于H2atzc）。该配合物在室温下稳定，不溶于水、甲醇、乙醇等，微溶于二甲基亚砜等溶剂。

2 结果与讨论

2.1 红外表征

红外光谱（见图2），配合物在3 410 cm-1附近的宽强吸收峰为配合物中水分子的-OH 伸缩振动。1 600 cm-1与3 300 cm-1附近出现中等吸收带对应于氨基基团的δ（N-H）和ν（N-H）。在1 300 cm-1附近出现强吸收带属于C-N 的伸缩振动峰。1 650 cm-1的羧基对称振动吸收峰νs（coo-）与1 460 cm-1的反对称振动吸收峰νas（coo-）表明羧基中的O 原子与Ni（Ⅱ）离子发生了配位。720～840 cm-1的吸收峰归属于Ni-O 与Ni-N 的伸缩振动[6]，红外光谱表征表明Ni（Ⅱ）离子与H2atzc 发生了配位作用，可能存在着配位水分子和游离水分子。

图2 配合物的红外吸收光谱

2.2 粉末衍射表征

已有文献[5]报道了H2atzc的钴基配合物[Co（Hatzc）2（H2O）2]·2H2O，因此对比了二者的粉末衍射数据（见图3）。结果表明，配合物和[Co（Hatzc）2（H2O）2]·2H2O 的粉末衍射数据非常相似，说明这两个配合物有类似的配位环境。结合电荷守恒原理，推断配合物由一个Co（Ⅱ）离子，两个失去质子的H2atzc 的配体以及两个配位水分子组成，形成六配位的八面体构型。

图3 配合物与[Co（Hatzc）2（H2O）2]·2H2O的粉末衍射对比

2.3 热重表征

热重分析是表征配合物结构的重要方法。配合物的热分解过程（见图4），配合物第一次失重在35～145 ℃，对应失去了三个水分子，失重率为15.0%，说明在该配合物中，除了两个配位水分子外，还存在一个游离水分子，与理论值14.8%基本吻合。随后该配合物经历两个失重过程，配体从配合物框架中解离。在450 ℃之后，不再有失重行为，残余率为20.8%，推测最终产物为NiO，与理论残余率20.5%基本一致。结合红外光谱与粉末衍射实验结果可以推测出镍基配合物的结构为[Ni（Hatzc）2（H2O）2]·H2O。

图4 配合物的TG-DTG 图

2.4 元素分析

为了进一步验证配合物的结构，通过德国VarioEL cube 对配合物中C、H、N 元素含量进行测定。结果（见表1），由表1 可知，配合物的元素含量分析测量结果与理论计算值吻合较好，进一步验证其分子组成为[Ni（Hatzc）2（H2O）2]·H2O。

表1 配合物的元素分析

2.5 催化燃烧性能

通过差式扫描量热仪（DSC）研究了配合物对高氯酸铵（AP）的热分解行为影响。AP 在244 ℃的吸热峰对应着AP 的晶形转化[6]（见图5）。在318 ℃、386 ℃出现两个放热峰分别是AP 的低温放热峰（LTD）与高温放热峰（HTD）。将配合物按1:3 的比例加入到AP 之后，晶形转化的吸热峰没有变化。AP 的高温放热峰从386 ℃降低到376 ℃，放热峰温提前，说明配合物对高氯酸铵的热分解有一定的催化作用。

图5 配合物对高氯酸铵的催化DSC 图

3 结语

以3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸为配体制备了一种新型镍基含能配合物。利用红外、粉末衍射、热重、元素分析等确定了其结构[Ni（Hatzc）2（H2O）2]·H2O。差式扫描量热研究表明该配合物对高氯酸铵的热分解表现出一定的催化活性，有应用于含能燃烧催化剂的潜质。