AlN陶瓷烧结技术及性能优化研究进展

王露露 马北越 刘春明 邓承继 于景坤

1）东北大学材料科学与工程学院 辽宁沈阳110819

2）东北大学冶金学院 辽宁沈阳110819

3）武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉430081

微电子技术的飞速发展对芯片基板和封装材料性能的要求越来越高［1－2］。AlN陶瓷因其高热导率、高强度、线膨胀系数与硅接近、介电常数小、耐高温和耐腐蚀性能优异而被用作芯片基板和封装材料，并且其综合性能优于SiC、Al2O3和BeO陶瓷的［3－7］，是新一代半导体基片和电子器件封装的理想材料［7］。

AlN熔点高，自扩散系数小，烧结活性低，难以烧结致密化［8－9］，且制备工艺复杂，制备成本也远高于Al2O3陶瓷［10－11］。研究者一般通过优化烧结技术和添加烧结助剂来提高AlN陶瓷的性能。

本文中，综述了AlN陶瓷的研究进展，指出了AlN陶瓷在制备及应用过程中存在的问题，展望了AlN陶瓷的发展趋势。

1 烧结技术对AlN陶瓷性能的影响

AlN陶瓷烧结技术主要包括无压烧结、热压烧结、放电等离子烧结、等离子活化烧结和微波烧结等［12－14］。不同烧结技术的优缺点见表1。

表1 AlN陶瓷烧结技术的优缺点

1.1 无压烧结

无压烧结是最简单的烧结技术，但用其制备AlN陶瓷的烧结温度高达2 000℃。

李维雄［12］采用无压烧结技术制备出热导率为113.5 W·m－1·K－1的AlN陶瓷。

Lee等［15］采用无压烧结技术制备出致密度高于95%、热导率为190.4W·m－1·K－1的AlN陶瓷。

Choi等［16］采用无压烧结技术制备出致密度高达99.94%、热导率为156.0W·m－1·K－1的CeO2掺杂AlN陶瓷。

王玉春等［17］采用无压烧结技术制备出致密度大于99.7%的SiC－AlN复相陶瓷，该复相陶瓷在12.4～18.0 GHz范围内的相对介电常数和介电损耗分别为33～37和0.4～0.5。

Lu等［18］采用碳热还原法制备AlN粉末，然后采用无压烧结技术制备出热导率为183.1W·m－1·K－1、致密度接近100%的AlN陶瓷。

Kultayeva等［19］采用无压烧结技术制备的Y2O3掺杂AlN－SiC陶瓷，致密度大于99%；在氮气气氛中烧结的复相陶瓷的致密度比在氩气气氛中烧结的高2.0%～2.2%。

1.2 热压烧结

采用热压烧结技术一般可以提高烧结体的致密度和均匀性［20］。

Jiang等［21］制备CeO2－CeF3掺杂AlN陶瓷时发现：1）热压烧结有助于降低AlN陶瓷的氧含量和CeAlO3晶间相，抑制晶粒长大，制备的AlN陶瓷的热导率达191.9 W·m－1·K－1；2）热压烧结制备的AlN陶瓷的电阻率比无压烧结制备的约低2个数量级。

姚义俊等［22］采用热压烧结技术制备出致密度为90.7%、热导率为45.7W·m－1·K－1的纯AlN陶瓷。

1.3 放电等离子体烧结

放电等离子体烧结（SPS）过程中，脉冲电流产生的等离子体及烧结过程中的加压有利于降低烧结温度，能使材料快速烧结致密化。

刘军芳等［23］采用SPS技术于1 800℃保温4～20 min条件下制备出纯度高、晶粒细小、结构均匀、透光性良好的AlN陶瓷。

朱江等［24］以Sm2O3、Y2O3为烧结助剂，采用SPS技术于1 700℃保温10 min条件下制备出相对密度高于98%的AlN陶瓷；同时发现，Sm2O3可以显著改善AlN陶瓷的电性能。

向常虎等［25］以AlN粉为原料，以Y2O3为烧结助剂，采用SPS技术于1 700℃保温10 min条件下制备出密度接近理论密度的AlN陶瓷。

黄林芸等［26］采用SPS技术制备出致密度高达99.3%的Sm2O3掺杂AlN陶瓷。

Son等［27］采用SPS技术制备出MgF2掺杂的半透明AlN陶瓷。

1.4 等离子活化烧结

等离子活化烧结（PAS）不仅具有SPS的特点，还能去除粉末颗粒表面吸附的一些杂质和气体，达到原位净化的作用。

Wang等［13］采用PAS技术于1 800℃保温5 min条件下制备出相对密度高达99.5%的AlN陶瓷。

Li等［28］采用PAS技术制备了高致密AlN－SiC复合材料，结果发现：随着SiC含量增加，材料的致密度降低，热导率从68.7W·m－1·K－1降到19.4W·m－1·K－1。

1.5 微波烧结

微波烧结技术具有整体升温速率快、致密化迅速等特点，但容易导致局部受热而影响产品的均匀性。

卢斌等［29］采用微波烧结技术于1 700℃保温2 h条件下制备出相对密度高达99.7%的AlN陶瓷。

娄本浊［30］以AlN粉、Y2O3、CaO、Dy2O3等为原料，采用微波烧结法制备了AlN陶瓷，结果发现：1）添加量相同时，除以CaO为助烧剂的陶瓷中含少量孔洞外，其余的几乎达到完全致密；2）相同添加量时，以Dy2O3为助烧剂的陶瓷的热导率最高（约为229.1 W·m－1·K－1），以CaO为助烧剂的最低。

2 烧结助剂对AlN陶瓷性能的影响

为解决AlN陶瓷烧结致密度低和杂质含量高的问题，人们研究了单一或复合添加碱土金属、稀土金属和过渡金属等烧结助剂对降低AlN陶瓷氧含量和去除AlN陶瓷杂质相的影响。

2.1 碱土金属氧化物、碳化物及氟化物

CaC2、CaF2和MgF2等可以与AlN陶瓷表面的Al2O3反应形成低熔点液相，促进AlN陶瓷的烧结，提高AlN陶瓷的致密度和热导率等性能。

李维雄［12］详细研究了CaO、Y2O3、CaO－Y2O3和CaO－Y2O3－C对AlN陶瓷性能的影响，结果发现：1）在烧成温度低于1 750℃时，添加单一助烧剂的AlN陶瓷的密度远低于其理论密度；2）当烧成温度为1 800℃时，添加CaO－Y2O3－C的AlN陶瓷的密度最高，且接近其理论密度。

Lee等［15］研究发现，以CaF2为烧结助剂可制备出高热导率、高致密度AlN陶瓷的原因是：1）CaF2在高温时形成液相，促进AlN陶瓷的烧结致密化。2）CaF2与AlN粉末表面的Al2O3反应，形成CaF2－Al2O3低共熔体，促进AlN陶瓷的烧结致密化；同时降低氧含量，提高AlN陶瓷的热导率。

王玉春等［31］研究了BaO－MgO－Y2O3含量对SiC－AlN复相陶瓷性能的影响，结果发现：1）当烧结助剂含量为10%（w）时，复相陶瓷的相对密度高达99.7%，并且具有最高的热导率43.1W·m－1·K－1；2）复相陶瓷的热导率主要受陶瓷致密性和晶界相的影响。

钟雪［32］研究了Li2CO3－CaCO3－Dy2O3复合烧结助剂对AlN陶瓷性能的影响，结果发现：1）复合烧结助剂促进了AlN陶瓷的烧结致密化；2）当复合烧结助剂掺量为2%（w）时，采用SPS技术在1 800℃保温10 min实现了AlN陶瓷的最大致密化；3）烧结助剂与AlN表面的Al2O3反应生成第二相，降低了烧结温度，同时降低了AlN的氧含量，从而提高了AlN陶瓷的热导率和介电性能。

2.2 过渡金属氧化物

过渡金属氧化物对AlN陶瓷性能影响的相关报道较少。桂如峰［33］研究了Y2O3、Y－PSZ对AlN陶瓷性能的影响，结果发现：添加Y2O3时，AlN晶间形成Y－Al－O液相，与AlN晶粒的润湿性较好。而添加Y－PSZ时，形成晶间相ZrN，在AlN晶间呈点状弥散分布，有助于抑制AlN晶粒的长大和提高AlN陶瓷的烧结致密度，并起到强化晶界的作用；添加5%（w）的Y－PSZ时，AlN陶瓷的抗弯强度高达407.2 MPa。

2.3 稀土金属氧化物

AlN陶瓷常用的稀土氧化物烧结助剂主要是CeO2、Y2O3和Sm2O3，它们的作用如下［14，16，22，31－33］：1）降低氧含量。稀土氧化物与AlN粉体颗粒表面的Al2O3反应，降低AlN的氧含量，从而提高AlN陶瓷的热导率［16，26］。2）形成第二相。稀土元素含量达到一定范围时，稀土氧化物与AlN颗粒表面的Al2O3反应形成Y/Ce/Sm－Al－O等晶间相。若在AlN陶瓷的晶间形成连续分布，则会成为好的导电通路，降低AlN陶瓷电阻率；若含量过多，则阻碍声子在晶粒之间的传热，降低热导率［14，26］。3）提高致密度。形成CeAlO3、CeAl11O18、Y3Al5O12、YAlO3和Y4Al2O9等低熔点相［34］，促进AlN陶瓷的烧结致密化；但含量不宜过多，否则低熔点相发生偏聚，使材料均匀性降低，导致各种缺陷产生。

掺量相同时，CeO2掺杂AlN陶瓷的热导率高于Y2O3掺杂AlN陶瓷的。原因是掺杂Y2O3后AlN晶格中c轴长度减少，导致氧扩散到AlN晶格中，氧含量增加使得Al空位缺陷量增加［35］。

丁利文［14］研究LaF3对AlN陶瓷性能影响时发现，当LaF3含量为1%（w）时，AlN陶瓷相对密度高达99.2%，热导率为113.6 W·m－1K－1。为了进一步提高其性能，该研究者研究了添加Y2O3－LaF3、CaO－LaF3对AlN陶瓷的影响，结果发现：添加2%（w）Y2O3－1%（w）LaF3时效果较好，AlN陶瓷的相对密度和热导率分别为99.08%和200.0 W·m－1·K－1，在1 MHz下的介电常数为9.7～9.9，介电损耗为10－3数量级［14］。

Choi等［16］研究了CeO2和Y2O3对AlN陶瓷性能的影响，结果发现：与掺杂Y2O3的AlN陶瓷相比，掺杂CeO2更有利于降低AlN的氧含量和提高晶界洁净度，提高材料的热导率。

姚义俊等［22］研究了Dy2O3和Er2O3对AlN陶瓷性能的影响，结果发现：1）添加3%（w）的Dy2O3的AlN陶瓷的相对密度为99.4%，热导率为84.1 W·m－1·K－1；添加3%（w）的Er2O3的AlN陶瓷的粗大密度为99.1%，热导率为115.4 W·m－1·K－1。2）添加量相同时，添加Er2O3的AlN陶瓷的热导率高于添加Dy2O3的。原因是Er2O3更有利于消除AlN陶瓷的晶界相，减少AlN晶粒缺陷，提高AlN陶瓷的致密度和热导率。

黄林芸等［26］研究稀土氧化物对AlN陶瓷性能的影响时发现：1）适量的Sm2O3、Y2O3与Al2O3反应生成的低熔点相能提高AlN陶瓷的致密度，且在晶界处形成导电通路，降低AlN陶瓷的电阻率；2）随着Sm2O3添加量增加，晶界相逐渐由Sm4Al2O9过渡到SmAlO3，添加量为3%（w）的AlN陶瓷的电阻率最低为1.32×1010Ω·cm，相对密度为99.3%。3）Y2O3掺量的增加会使晶界处钇铝酸盐由富铝盐向富钇盐转变，Y2O3掺量为4%（w）的AlN陶瓷的粗大密度最高达99.1%。

桂如峰等［36］研究CeO2对AlN陶瓷性能影响时发现：CeO2添加量为14%（w）时，AlN陶瓷的相对密度为96.8%，热导率为99.1 W·m－1K－1，电阻率4.75×1010Ω·cm；随着CeO2掺量的增加，形成的铈铝酸盐晶间相逐渐由点状分布变为连续分布，AlN陶瓷的电阻率降低。

2.4 其他

为提高AlN陶瓷的综合性能，部分研究者采用了多烧结助剂掺杂，或者制备AlN复合陶瓷。

白佳海［8］研究了ZrB2对BN－AlN－TiB2复相陶瓷性能的影响，结果发现：ZrB2含量增加，复相陶瓷的致密度和抗弯强度提高，电阻率降低。

Lee等［37］研究了CaZrO3和Y2O3共掺杂对AlN陶瓷性能的影响，结果发现：在1 550℃烧结3 h可获得密度接近理论密度、热导率为156.0W·m－1·K－1、抗弯强度高达630.2 MPa的AlN陶瓷。

Zhan等［38］研究发现，当添加2%（w）的Sm2O3、2%（w）的Y2O3和1%（w）的CaO时，AlN陶瓷的抗弯强度和热导率分别高达402.1 MPa和153.7 W·m－1·K－1。

王鸿飞等［39］以AlN、SiC和SiC纤维为主要原料，以CaF2、Y2O3为烧结助剂，采用SPS技术制备了SiC纤维增强AlN－SiC陶瓷复合材料，结果发现：当SiC纤维添加量为5%（w）时，在1 650℃烧成的AlN－SiC复合材料的抗弯强度达到241.4 MPa，硬度为569.5 N。

He等［40］研究发现：CaF2－Y2O3的引入促进了AlN－CBC材料的致密化，改善了材料的力学性能和热学性能。

牛锛等［41］研究了复合烧结助剂对AlN陶瓷性能的影响，结果发现：当助烧剂为1%（w）多壁碳纳米管－3%（w）Y2O3－2%（w）CaF2时，在1 600℃保温4 h制备了相对密度为97.2%、热导率为138.6 W·m－1·K－1、相对介电常数较小的AlN陶瓷。

3 结语

为满足电子行业的应用需求，今后AlN陶瓷的研究工作应关注以下几个方面。

（1）进一步优化AlN陶瓷的制备方法及烧结技术，提高AlN陶瓷的热导率、致密度和强度。

（2）目前制备出的高致密AlN陶瓷基板形状简单，今后应关注复杂形状AlN陶瓷的制备研究。

（3）寻找新的烧结助剂，以提高AlN陶瓷的热导率，同时降低其生产成本。

（4）探究AlN粉体的防水改性研究，以提高AlN陶瓷的生产效率。