碳纳米管基吸波复合材料的制备及其在纺织领域的应用研究进展

禄倩倩， 唐俊雄， 刘元军,3,4， 赵晓明,3,4

(1. 天津工业大学 纺织科学与工程学院， 天津 300387； 2. 湖北华强科技股份有限公司， 湖北 宜昌 443000； 3. 天津工业大学 天津市先进纺织复合材料重点实验室， 天津 300387； 4. 天津工业大学 天津市先进纤维与储能技术重点实验室， 天津 300387)

随着电子信息技术的不断发展，人类进入5G时代，但大量使用电子产品已产生了电磁污染。在军事领域，各国大量研究反追踪探测技术吸收了大量电磁波；在精密仪器领域，有害电磁波会影响仪器精确运行。吸波材料能在材料内部将电磁波以某种方式如吸收、散射等转化为热能以及其他形式的能量，达到耗散、衰减和吸收电磁波的目的[1]。

世界各国都在积极探索研究吸波材料，其对电子产业和军事技术的发展起到积极推动作用。碳纳米管(CNTs)是拥有巨大潜力的吸波材料，具有比表面积大、密度低、长径比高、导电性能好等众多优点。碳纳米管是一种介电损耗型吸波材料，介电常数高，单独作为吸波剂时，大量电磁波不能进入材料内部，而与其他磁损耗型吸波材料复合可调节电磁参数，提高阻抗匹配，满足新型吸波材料频带宽、厚度薄、质量轻和吸收强的要求。本文介绍了碳纳米管的吸波机制及吸波效果的影响因素；综述了碳纳米管和金属类吸波材料的最新研究进展，包括制备方法、影响因素、作用机制和吸波效果等；总结了碳纳米管及其金属类吸波材料在纺织领域的制备及应用，分析了各制备方法的优缺点，以期为未来纺织吸波材料的研究提供参考。

1 碳纳米管的吸波特性

1.1 碳纳米管的吸波机制

碳纳米管是一种介电损耗型微波吸收材料，电损耗正切角较高，磁损耗正切角较小，复介电常数的实部和虚部较高，磁导率的实部和虚部较小，在微波波段具有一定的吸波性能[1]。碳纳米管的吸波机制如下。

1)碳纳米管具有的高比表面积可造成多重散射，在基体作用下吸收各个方向的电磁波；小尺寸效应能引起共振吸收；小直径易于形成大量界面，界面极化有利于电磁波吸收[2]。

2)碳纳米管的长径比较大，具有量子尺寸效应，电子能级发生分裂，分裂后的能级处在微波能量范围(10-4～10-2eV)内，碳纳米管通过内部电子跃迁的方式衰减电磁波形成新的吸波通道。在周期微波场辐射下，原子和电子运动加剧促使磁化，使电子能转化为热能，增加电磁波吸收[3]。

3)碳纳米管具有量子隧道效应，当碳纳米管间距在10 nm以内时，电子或空穴通过量子隧道效应进行传递，形成局部导电网络产生电流，将电磁波转化为热量消耗[2]。

4)碳纳米管具有显著的共轭效应，碳纳米管中含有共轭π键，共轭π键中的π电子可在整个碳纳米管内移动，相当于自由电子在微波场作用下产生感应偶极矩和极化电流，损耗电磁波[4]。

1.2 碳纳米管吸波效果的影响因素

碳纳米管的结构、石墨化程度、分散程度、填充量、几何尺寸等都会影响其吸波性能。螺旋结构和手性结构的碳纳米管有利于电磁波吸收。螺旋结构碳纳米管具有特殊介电特性，能增加电磁波吸收[5]。电场或磁场作用于手性碳纳米管时，可引起材料电极化和磁极化，即发生交叉极化现象增加电磁波吸收[4]。 手性结构在低频段对材料影响更大，高频段则不明显[5]，同时碳纳米管表面缺陷使极化作用加强[2]。

碳纳米管石墨化程度过高，其电导率上升，使介电常数远大于磁导率，阻抗不匹配，吸波性能极差；石墨化程度太低则导致介电常数低，介电损耗差，不利于电磁波吸收[6]。

采用宏观结构为粉末状的碳纳米管制备吸波复合材料时，由于碳纳米管较大的长径比和碳纳米管间存在的范德华力，使得所制备的纳米复合粒子易产生团聚，导致其在聚合物基体中分布不均，无法获得有效的电损耗网络，通常采用高填充量的措施来提高分散程度，获得优异的吸波性能。通常来说长度更长的碳纳米管对电磁波的极化和损耗能力更强[7]。

2 碳纳米管-金属类吸波材料

将单组分金属、合金、金属氧化物、金属硫化物等磁损耗型材料与碳纳米管复合，可改善碳纳米管单独作为吸收剂时磁损耗性能的不足和金属材料单独作为吸收剂时电损耗性能的不足，从而提高复合材料的阻抗匹配，提升吸波性能。加入碳纳米管还有利于降低金属类吸波复合材料的整体密度。磁性金属类材料与碳纳米管复合是吸波材料达到强吸收、低密度、宽频带的有效途径之一，其吸波性能参数如表1所示。制备方法主要有热解法、金属有机化学气相沉积法、原位聚合法、水热法、反向微乳液法、煅烧法、化学镀法、冷冻干燥法、湿化学、球磨法和超声法等。

碳纳米管和磁性金属类材料间的协同作用可显著提升复合材料的电磁吸波性能，其电磁吸波特性受电磁波频段、原料比例、制备条件、分散程度、材料结构和形貌等因素的影响[8-9]。引入氮原子、碳原子、二氧化硅、聚苯胺和石墨烯等形成多维或者层次结构是提高电磁波吸收效果的有效方式之一[10-12]：氮掺杂物会增加缺陷和偶极极化，多孔碳会产生额外的多极化和多次反射损耗，多维结构能增加电磁波在材料内部的反射，层次结构有助于增强电磁波的衰减[13-15]。

表1 碳纳米管-金属类复合材料吸波参数表Tab.1 Summary of absorption properties of carbon nanotube-mental composites

2.1 碳纳米管-单组分金属及合金

铁、钴、镍、锌等金属及其合金组成的磁损耗型吸收剂密度高、磁损耗大、介电损耗小、阻抗不匹配，在其和碳纳米管的复合材料中界面极化和偶极极化产生介电损耗，自然共振和交换共振产生磁损耗，能充分发挥电损耗和磁损耗的协同作用，提高了阻抗匹配和电磁波衰减能力。Liu等[16]基于金属有机化学气相沉积法制备了铁涂层碳纳米管复合吸波材料，材料的形态和吸波特性可通过改变沉积温度来控制，但温度过高(270 ℃)会导致碳纳米管表面Fe纳米粒子聚集。Ning等[17]将氮元素引入碳纳米管(NCNTs)得到Fe/NCNTs复合材料，其中丰富的氮掺杂物增加了材料界面极化、缺陷、偶极极化和介电弛豫。Zhang等[18]在超薄石墨烯薄片上生长包裹含有CoNi纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管，其具有比表面积大、缺陷多、界面多、空隙多、氮掺杂多等优点，材料中的导电损耗、缺陷、极化弛豫和界面极化可发生共同作用。

以金属有机骨架(MOF)作为前驱体制备碳纳米管和金属复合吸波材料是近年来较为常用的方法，该方法制备的吸波材料具有低密度、多维度、结构多样和分散性好等特点。通过控制制备条件中的温度和原料含量等可调控材料的形貌与尺寸[19-20]。Liang等[21]提出了高温煅烧ZIF-67(MOF的一种)制备含钴纳米球的碳纳米管复合材料的方法，Co纳米球与CNTs之间形成大量界面，使界面极化和介电损耗增强。CNTs独特的管状结构能抑制Co的空间生长，有利于Co纳米球在三维结构中均匀分散。Yang等[22]通过浸涂和炭化工艺，将零维 Co纳米晶、一维 N-CNTs和中空骨架的三维碳海绵(CS)结合制备了一种层次结构材料，其具有三维导电网络、多种界面、多孔和管状结构，吸波效果优异。Wang等[23]采用在氩气流中烧结NiCo-MOF-74纳米棒的方法制得了NiCo合金/C纳米棒/CNT复合材料，材料中的双导电网络带来额外传导损耗，使阻抗匹配提升。

碳纳米管和金属及其合金类复合吸波材料具有优异的吸波性能，可满足吸波材料厚度薄、损耗强、频带宽的要求，该类材料在高频具有更加优异的吸波性能，而在低频相对较差；和单组分金属相比，碳纳米管和合金制备的吸波材料更易发挥双组分金属的优势，得到更宽频的吸波效果。吸波材料目前主要运用于军事领域，使用环境恶劣，研究克服金属及其合金易腐蚀、易氧化和耐热性差等缺点具有重要意义。

2.2 碳纳米管-金属氧化物

碳纳米管和金属氧化物类复合吸波材料主要是指碳纳米管和金属氧化物及金属氧体复合。金属氧化物具有磁损耗特性，与介电损耗型碳纳米管复合能提高阻抗匹配，提升吸波性能，近年来的研究主要有铁氧化物、锰氧化物、锌氧化物和钴氧化物等。金属氧体是指由2种金属元素和氧元素形成的化合物，以铁氧体为代表，在交变电场的作用下，通过涡流损耗、磁滞共振、自然共振等来衰减电磁波，具有磁损耗和介电损耗2种损耗机制，其磁损耗较强，介电损耗较弱。碳纳米管可使金属氧化物类材料的团聚减弱、粒度减小、分布更加均匀，还可提升金属氧化物类材料的电导率[24-25]。Gao等[26]通过化学气相沉积法将碳纳米管生长在活性炭中空多孔纤维(ACHFs) 的表面，得到了多层结构的ACHFs-CNTs-Fe3O4复合吸波材料，ACHFs、CNTs和Fe3O4纳米磁性粒子间的电磁耦合作用增加了材料的反射损耗，多层结构扩展了有效吸收带宽。Wang等[27]以Co基MOFs前驱体为原料，采用高温热解法制备了多孔C/Co/Co3O4/CNTs/RGO复合材料，该材料中具有自然共振、涡流损耗、偶极极化和界面极化等多种损耗机制协同作用，使电磁吸波性能提升。Zhao等[28]将化学气相沉积法和球磨法相结合制得非晶态阵列结构碳纳米管(AACNT)/BaFe12O19纳米棒复合材料，AACNT电导率高，且阵列结构和非晶态形貌造成多重反射，延长了电磁波在基体中的传播路径，提升了电磁吸波效果。

碳纳米管和金属氧化物类复合吸波材料种类多、吸波效果好、稳定性好，但与其他碳纳米管和金属类吸波复合材料相比，有效吸波带宽较窄，在未来研究中应通过微观结构设计或引入其他吸波材料等方法拓宽有效吸波带宽。

2.3 碳纳米管-金属硫化物

近年来，对于碳纳米管和金属硫化物吸波性能的研究不多，以二硫化钼为主，还有部分学者研究了镧系[29]、钨等金属硫化物和碳纳米管复合材料的吸波性能。

二硫化钼是一种二维材料，其比表面积高，官能团和缺陷多，可增加材料的极化弛豫损耗，密度相对较高，导电性较差，具有半导体性质，将其与碳纳米管结合可制备性能优异的吸波材料。赵鹏飞等[30]基于机械共混法将多壁碳纳米管和二硫化钼混合，二者共掺促进了多壁碳纳米管和二硫化钼在基体中的分布，完善了电磁网络，获得了更好的阻抗匹配和介电损耗。孙远[31]首先将零维Ni纳米颗粒沉积到二维MoS2纳米片表面，然后通过化学气相沉积法将一维碳纳米管生长在MoS2表面形成“201”结构，镍和二硫化钼间界面极化引起极化弛豫损耗，碳纳米管本身的导电网络增大了电损耗，使复合材料的电磁吸波性能提升。Zhang等[32]采用水热一步法合成了三维异质结构WS2-NS/CNTs杂化材料，通过调节碳纳米管的用量可以提升WS2-NS/CNTs复合材料的电磁吸波性能，当WS2-NS与CNTs的量比为10∶1时杂化材料的吸波性能最优。

碳纳米管和金属硫化物复合吸波材料的吸波性能优异，但目前对金属硫化物的研究种类较少，且制备过程不够环保、安全。在未来的研究中应丰富金属硫化物的种类，寻求更加安全、高效的制备方法，以期得到更加优异的吸波材料。

3 纺织复合吸波材料的制备

纺织材料(纤维、织物及复合材料)具有密度低、柔性好和工业化程度高等特点，将碳纳米管与纺织材料结合制备的吸波材料可广泛应用于军事、工业和日常生活等多个方面。目前的研究主要集中在以纤维素纤维为原料制备碳纳米管，以碳纳米管及金属材料为功能粒子，采用静电纺丝及后整理等方法制备相关产品。

3.1 纤维素纤维制备的碳纳米管吸波材料

碳纳米管虽然具有诸多优异的性能，但工业化生产困难，价格高昂，以纤维素纤维为原料制备碳纳米管吸波材料具有广阔的应用前景，目前的研究主要集中在棉纤维上，在未来可增加对其他纤维素纤维的研究。Zhao等[33]开发了一种催化热解棉纤维合成碳纳米管的新方法，该方法以天然棉纤维为原料，在1 200 ℃左右的氢环境下可合成长度达 20 μm 的碳纳米管，大大提高了材料的介电常数实部、虚部和吸波性能。Yang等[34]利用炭化棉花和多孔晶体材料实现了纤维复合材料的制备，在电磁波频率为7.8 GHz时，复合材料的最小反射损耗可提高至-53.5 dB，有效带宽可扩展到8.02 GHz，其优异的电磁吸波性能主要得益于微纳米级中空纤维结构以及极化弛豫和磁损耗的协同作用。

使用纤维素纤维制备碳纳米管的方法虽然简单，制备材料吸波效果优异，但也存在转化率低、产物不纯等缺点，实验过程中产生的其他碳类材料可能增加损耗机制，有利于吸波，但不适合对碳纳米管纯度要求较高的产品。在未来的研究中应探索纤维素纤维到碳纳米管的可控制备方法。

3.2 静电纺丝技术制备的碳纳米管吸波材料

静电纺丝技术具有装置简单、成本低廉、产品种类繁多、工艺可控等众多优点，制备的纳米纤维具有质轻、长径比大、孔隙率高和比表面积大等特点，将碳纳米管等吸波功能粒子添加在纺丝液中制备纳米纤维具有很好的可行性。汪心坤等[35]从混酸纯化多壁碳纳米管(MWCNTs)入手，通过静电纺丝技术制备了形貌完整的MWCNTs/Zn0.96Co0.04O复合纳米纤维，使其微波吸收性能显著提升。王荣超[36]提出了一种采用高压静电纺丝法制备Fe3O4/CNTs/聚芳醚酮纳米杂化复合纤维膜的方法，碳纳米管的加入有利于提高电磁匹配。Feng等[37]将聚合物衍生陶瓷(PDCs) 法和静电纺丝法相结合制备了SiCN (Fe) 纤维，其在原料中加入乙酰丙酮铁，通过高温还原反应生成磁性颗粒，可用于解决纤维的团聚问题，改善阻抗匹配，丰富碳源，使微波吸收特性提升。

采用静电纺丝技术制备的碳纳米管吸波材料一般为膜，很难得到彼此分离的纤维长丝以及短纤等，纺丝液中的功能粒子含量受纺丝工艺限制不能太高，还具有产量低和强度差等缺点。在未来的研究中应不断优化功能粒子的种类和比例，在不提高总功能粒子含量的条件下得到更加优异的吸波效果。

3.3 纤维及织物后整理制备的吸波材料

纤维和织物是纺织材料的重要组成部分，通过化学气相沉积法、化学接枝法、浸涂法、喷涂法、涂层法和层压法等工艺将碳纳米管等吸波功能粒子整理在纤维及织物等产品上是可行的。但纤维和织物一般比较光滑，不利于碳纳米管的附着，因此，在整理前需要对其进行化学处理，使其表面变得粗糙，提高功能粒子的附着率，进而提升吸波效果。

碳纤维除具有耐高温、抗摩擦、导热性好、力学性能优异等众多优点外，还是一种优异的介电损耗型吸波材料，在碳纤维上生长碳纳米管制备吸波复合材料具有良好的应用前景。但碳纤维在生产过程中表面会残留一层十分光滑的胶质，不利于碳纳米管的附着和沉积。为解决这一问题：李焕然等[38]使用丙酮和双氧水对其进行处理使碳纤维表面变得粗糙；李宝毅等[39]提出了一种简单的化学接枝法，使用硝酸氧化处理碳纤维生成羟基、羧基等含氧官能团，增加碳纤维表面的粗糙度，在碳纤维表面生长碳纳米管，提高接枝效率，进而提高吸波性能；Wu等[40]展示了一种催化自沉积技术，可在超轻磁性螺旋多孔碳纤维表面生产碳纳米管，当表面含有碳纳米管的碳纤维在石蜡中含量为5%时，材料在 8.4 GHz 的最小反射损耗为-55.39 dB；当厚度为 2 mm 时有效带宽为4.7 GHz。

除碳纤维外，研究人员也研究了在其他纤维及织物上制备碳纳米管吸波材料的方法。Xu等[41]以二茂铁为催化剂和碳源，设计了一种十分高效的短时间感应加热法，在碳化硅纤维上合成碳纳米管，研究了碳纳米管的含量、材料厚度和填充量对吸波特性的影响。研究表明，当碳纳米管在复合材料中填充质量分数为0.72%时，有效带宽可达8.8 GHz；当厚度为4 mm时，最小反射损耗值可达-62.5 dB。段佳佳等[42]以碳纳米管、石墨烯、铁氧体和纳米镍粉为功能粒子，聚酰胺树脂为黏结剂，在不锈钢织物上采用涂层工艺制备了吸波复合材料。Zou等[43]为使棉织物在具有吸波性能的同时，还能保持舒适性和柔软性，开发了一种无黏结剂浸涂法在NaOH预处理的棉织物上涂覆碳纳米管，该工艺可在室温下进行，简单方便，在制备吸波防护服上具有很大的应用潜力。

在纤维及织物上整理碳纳米管制备吸波纺织材料的方法多样，应根据用途选择合适的制备工艺，如在制备穿着类吸波产品时还应考虑功能粒子附着对服装穿着舒适性的影响。

4 结束语

碳纳米管具有尺寸小、长径比高、质量轻、比表面积大和导电性能好等优点，但作为吸波剂具有介电损耗性能强、磁损耗性能弱等缺点。通过与磁性金属及其金属化合物复合，可充分发挥多组分协同损耗机制，优化吸波性能，是实现吸波材料厚度薄、质量轻、频带宽、吸收强的有效途径之一。

1)碳纳米管与铁、钴、镍、锌等具有磁损耗特性的单组分金属或双组分合金以及由他们组成的氧化物、硫化物等复合，能提升阻抗匹配，提高吸波性能。

2)碳纳米管和磁性金属类复合材料的制备方法、成分占比、反应条件、分散程度、形貌等均会影响其吸波性能。通过控制反应温度等，将功能粒子制备成空心球、核壳等结构均能提高复合材料的吸波性能，拓展有效电磁波吸收带宽。

3)在复合材料中引入氮、二氧化硅和碳基吸波材料等，设计核壳、层次、多维或混合维等结构，均能增加复合材料界面极化、损耗机制等，提升电磁波吸收性能。

4)以纤维素纤维为原料可实现碳纳米管吸波材料的制备；以碳纳米管和金属类材料为功能粒子，采用静电纺丝、后整理等工艺可制备纺织吸波材料。

碳纳米管除具有良好的电磁波吸收性能外，还具有耐高温、耐摩擦、抗拉力、强度大和导电性好等优势，在未来具有很好的应用前景。但目前碳纳米管制备成本昂贵，很难大批量工业化生产。在未来研究中，除继续优化碳纳米管和金属类复合材料的吸波性能外，还应积极探索能耗小、质量好、可大规模生产的制备方法。

吸波材料主要应用在军事隐身领域，军事技术的不断发展亟需高性能的吸波材料。吸波材料在满足薄、轻、宽、强基本要求的同时，还应结合需求与高新科技，朝着智能化、信息化、多功能化、纳米化、复合化和兼容化等方向发展。与电磁屏蔽材料相比，吸波材料不会产生二次污染，更加环保绿色，在未来发展中除继续优化性能外，还应不断拓展其应用范围，如与柔性纺织材料结合制备的吸波面料可用在孕妇服、家用微波防护围裙、强电磁环境作业服等的制作方面。