高强韧可回收NiFe-LDH环氧弹性体的制备

2022-04-23 01:35杨时荣赵秀丽宋英泽宋丽贤
西南科技大学学报 2022年1期
关键词:氢键阳离子线性

张 欢 陈 凤 杨时荣 赵秀丽 宋英泽 宋丽贤

(1. 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 四川绵阳 621010; 2. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010; 3. 中国工程物理研究院化工材料研究所 四川绵阳 621900)

随着可穿戴电子设备和柔性传感器等智能领域的快速发展,对柔性弹性体的需求愈加强烈[1-2],但柔性材料的强度较低,在连续使用过程中易形成微裂纹等缺陷,影响其使用寿命和安全性,限制其应用。因此,制备具有高强韧、一定修复性和可回收性的柔性弹性体成为研究热点。然而,为提高强度,通常是添加无机填料与聚合物进行共混[3-5],但其工艺复杂[3]、成本高[6],并且由于无机填料与聚合物基体缺乏表面相互作用力,过多的填料在基体内聚集,从而形成内部缺陷。另外,这类材料不具有修复和回收特性,造成资源浪费。目前,许多研究发现在聚合物中引入动态非共价键[7-8]增加其交联度,可同时实现材料的增强增韧和修复回收再利用。这些非共价键主要包括氢键[9-11]、π-π堆积[12-13]、金属配位键[14-16]和阳离子-π作用[17-18]。因此,本文通过将无机填料NiFe-LDH与线性聚合物TP混合共聚制备复合柔性弹性体,利用NiFe-LDH表面丰富的羟基、裸露的金属离子Ni2+,Fe3+与TP形成的界面氢键和阳离子-π相互作用,缓解填料易聚集的问题。并且,界面氢键和阳离子-π相互作用作为交联点和牺牲键,在提高材料强度和韧性的同时,可赋予材料一定的修复和回收性。

1 实验部分

1.1 实验原料

六水合硝酸镍 (Ni(NO3)2·6H2O),分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;色胺(Tryptamine)(纯度为98%),无水乙醇(分析纯),成都市科隆化学品有限公司;1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BuDGE),环氧值为0.74,成都市科隆化学品有限公司;九水合硝酸铁 (Fe(NO3)3·9H2O),分析纯,成都市科隆化学品有限公司;六次甲基四胺(C6H12N4),纯度为98%,成都市科龙化工试剂厂;去离子水,西南科技大学环境友好能源国家重点实验室自制。

1.2 实验仪器

HTS-100-SS水热反应釜,安徽科幂机械科技有限公司;DZF-6092真空干燥箱, DHG-9145A鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;H2-16K台式高速离心机,湖南可成仪器设备有限公司;LGJ-12真空冷冻干燥机,北京松源华兴科技有限公司;TENSOR II型傅里叶红外光谱仪,德国布鲁克;LX-57B X 射线衍射仪,日本Rigaku;Gemini SEM 300场发射扫描电子显微镜,德国蔡司公司;CMT4304万能试验机,美斯特工业系统有限公司;RF 6000荧光分光光度计,日本岛津公司;UV-2600紫外分光光度计,日本岛津公司;RCT Basic 磁力搅拌器,德国IKA。

1.3 样品的制备

1.3.1 多层NiFe-LDH材料的制备

首先,将Ni(NO3)2·6H2O,Fe(NO3)3·9H2O及C6H12N4(摩尔比为2.0∶1.0∶2.8)在去离子水中溶解,得到均匀的棕褐色溶液,然后将其倒入水热反应釜中,在140 ℃ 鼓风烘箱中反应9 h后,经过抽滤、洗涤、离心、冷冻干燥,得到NiFe-LDH黄色固体,最后研磨成NiFe-LDH粉末,待用。

1.3.2 线性聚合物TP的制备

首先,将一定质量的色胺(Tryptamine)在无水乙醇中溶解后加入等摩尔量的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BuDGE),搅拌成均相溶液后,升温到80 ℃,继续搅拌并冷凝回流2.5 h,通过活泼氢与环氧基团反应得到线性聚合物TP溶液。经过旋蒸浓缩得到黏稠的油状液体,将其倒入聚四氟乙烯模具中,经过80 ℃真空干燥48 h得到含有吲哚环的线性聚合物TP膜。

1.3.3 NiFe-LDH/TP复合材料的制备

如图1所示,在无水乙醇中加入一定量的NiFe-LDH 粉末,超声成均匀分散的NiFe-LDH溶液,然后再加入一定量的线性聚合物TP,升温至80 ℃ 搅拌2.5 h,使NiFe-LDH与线性聚合物TP充分混合,然后旋蒸除去溶剂,最后80 ℃ 真空固化24 h后得到NiFe-LDH质量分数为0%,1%,2%,3%,4%的NiFe-LDH/TP复合材料,分别标记为TP,1%NiFe-LDH/TP,2%NiFe-LDH/TP,3%NiFe-LDH/TP,4%NiFe-LDH/TP。

图1 NiFe-LDH/TP复合材料的合成机理图Fig.1 Synthesis mechanism schematic of NiFe-LDH/TP composites

2 结果与讨论

2.1 NiFe-LDH的物化性能

采用FT-IR和XRD对NiFe-LDH的成分与结构进行分析。NiFe-LDH的红外吸收曲线如图2(a)所示,在1 387 cm-1和3 500 cm-1处的吸收峰分别代表层间NO3-的伸缩振动和羟基的伸缩振动,而低于800 cm-1的几个吸收峰代表金属-氧键的伸缩振动,表明NiFe-LDH含有丰富的羟基和金属阳离子。图2(b) 是NiFe-LDH的XRD图谱,由图2(b)可知NiFe-LDH的XRD结果与PDF#40-0215卡片基本一致,出现了NiFe-LDH的(003),(006),(101),(012),(015),(018),(110),(113)特征衍射峰,且峰形尖锐,说明制备的NiFe-LDH为规则的多层结构。

图2 NiFe-LDH的结构分析Fig.2 Structural analysis of NiFe-LDH

采用SEM对NiFe-LDH进行形貌分析,结果如图3(a)所示。由图3(a)可见,NiFe-LDH材料呈堆叠的片状结构,大小和分布均匀,厚度大约为50 nm,宽度为500~2 000 nm。

通过对NiFe-LDH进行能量色散X射线光谱(EDS)测试,观察其元素种类及其分布情况。从图3(b)可知,元素铁、氧、镍在NiFe-LDH中分布均匀。对EDS能谱曲线(图3(c))进行分析得到元素氧、铁、镍的占比分别为76.44%,7.32%和16.24%,表明其中铁和镍的原子个数比约为1∶2,符合NiFe-LDH设计。

图3 NiFe-LDH的形貌分析和元素分布Fig.3 Morphology analysis and element distribution of NiFe-LDH

2.2 线性聚合物TP的结构表征

图4是BuDGE,TA,TP的红外光谱图,通过对比发现,色胺在3 670 cm-1的胺基吸收峰和1,4-丁二醇二缩水甘油醚在912 cm-1处的环氧吸收峰完全消失,同时在线性聚合物TP中出现了3 411 cm-1的羟基吸收峰,证明线性聚合物TP的成功制备。

图4 BuDGE,TA,TP的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectrum of BuDGE, TA and TP

2.3 NiFe-LDH/TP复合材料的物化性能

采用单轴拉伸实验对复合材料的力学性能进行表征,图5(a)为NiFe-LDH/TP的应力-应变曲线。由图5(a)可见,随着NiFe-LDH增多,复合材料的强度和韧性均先增大后减小,其中3%NiFe-LDH/TP的力学性能最优异,断裂应力σ=2.19 MPa,断裂应变ε=104.12%,分别为基体TP的2.2倍和1.8倍(图5(b)),表明加入适量NiFe-LDH可以同时实现增强增韧。但当NiFe-LDH质量分数为4% 时,其力学性能急剧降低,这可能是由于过多的NiFe-LDH在基体TP中出现聚集,导致强度显著降低。因此,将具有最优力学性能的3%NiFe-LDH/TP作为研究对象,进一步研究NiFe-LDH/TP复合材料的耐溶剂性、相互作用力和回收等性能。

图5 NiFe-LDH/TP复合材料的物化性能Fig.5 Physicochemical properties of NiFe-LDH/TP composites

采用TGA对TP和3%NiFe-LDH/TP的热分解温度进行分析对比,图5(c)为TP和3%NiFe-LDH/TP的TGA曲线图。从图5(c)可以看出,TP失重为5%时的热分解温度T5%=187 ℃,而3%NiFe-LDH/TP的热分解温度T5%=245 ℃,表明NiFe-LDH与TP形成的界面相互作用力可显著提高材料的热分解温度[19]。

在不同条件下浸泡3%NiFe-LDH/TP膜12 h,观察其是否溶解,以表征NiFe-LDH/TP复合材料的耐溶剂性,结果如图5(d)所示。在室温和 80 ℃ 下,将 3%NiFe-LDH/TP块体浸泡在NMP,DMF,DMSO,CHCl3和DMAc中,12 h后,观察到3%NiFe-LDH/TP都没有出现溶解的情况,并且尺寸几乎不变,表明NiFe-LDH/TP具有优异的耐溶剂性。这与线性聚合物TP形成鲜明对比,主要是因为NiFe-LDH/TP中NiFe-LDH与TP形成界面氢键和阳离子-π交联,使其在不同溶剂中都保持优异的尺寸稳定性。

2.4 NiFe-LDH/TP的界面相互作用表征

为证明NiFe-LDH/TP的界面氢键和阳离子-π相互作用力,采用红外光谱、紫外可见吸收光谱和荧光光谱等测试手段加以证明,最后再通过理论计算进一步证明阳离子-π作用力的存在。

红外光谱常用于证明材料中氢键的存在[7],因此,我们分别对TP和3%NiFe-LDH/TP进行红外测试并对比分析。图6(a)为TP和3%NiFe-LDH/TP的红外光谱图。由图6(a)可见,与TP相比,3%NiFe-LDH/TP的羟基吸收峰(约3 342 cm-1)发生蓝移,证明NiFe-LDH与线性聚合物TP形成界面氢键。

图6 NiFe-LDH/TP相互作用力的实验证明Fig.6 Experimental proof of NiFe-LDH/TP interaction force

采用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱测试对NiFe-LDH/TP的阳离子-π作用加以证明。图6(b)为TP和3%NiFe-LDH/TP的紫外-可见光吸收光谱图。由图6(b)可见,线性聚合物TP在200~350 nm范围内有两处吸收峰,分别在213 nm和300 nm,而3%NiFe-LDH/TP吸收峰的位置和强度均发生改变,表明NiFe-LDH的加入使吲哚环上的电子发生跃迁,证明NiFe-LDH/TP中存在阳离子-π作用。图6(c)为TP和3%NiFe-LDH/TP的荧光光谱图。由图6(c)可见,线性聚合物TP在560 nm处存在一个对应吲哚环的发射峰,而3% NiFe-LDH/TP在560 nm处的发射峰完全消失,证明了NiFe-LDH/TP中存在阳离子-π作用。

采用理论计算进一步证明了NiFe-LDH/TP的阳离子-π作用。图7(a)、图7(b)分别为3%NiFe-LDH/TP中Ni2+-吲哚环、Fe3+-吲哚环的径向分布函数图。如图7(a)、图7(b)所示,Ni2+与吲哚环之间的距离主要分布在0.388 nm,Fe3+与吲哚环间的距离主要分布在0.334 nm和0.450 nm,均属于阳离子-π作用力的距离区间范围,证明NiFe-LDH/TP中存在Ni2+-π,Fe3+-π作用。

图7 NiFe-LDH/TP相互作用力的理论计算Fig.7 Theoretical calculation of NiFe-LDH/TP interaction force

2.5 NiFe-LDH/TP的可修复性和回收

在外界环境刺激下,氢键和阳离子-π作用力可实现断裂和重组,因此使得NiFe-LDH/TP具有一定的修复能力和回收再加工能力。

采用表面划痕修复实验表征NiFe-LDH/TP的可修复性。图8(a)、图8(b)分别为3%NiFe-LDH/TP划痕修复前后的SEM图。如图8(a)所示,3%NiFe-LDH/TP表面划痕宽约50 μm,经过80 ℃处理12 h后,如图8(b)所示,可以看到表面划痕明显变窄,证明NiFe-LDH/TP具有一定自修复性。

图8 NiFe-LDH/TP 的修复和回收Fig.8 Healing and recovery of NiFe-LDH/TP

研究表明[19],PPi与阳离子具有强配位作用,通过加入PPi破坏聚合物中的阳离子-π作用,使阳离子-π交联的聚合物拆解,经过一定的处理后,可实现聚合物的回收再利用。基于此,对于NiFe-LDH/TP的回收再利用,进行如图8(c)所示的回收试验:将3%NiFe-LDH/TP浸泡在PPi的NMP溶液中,80 ℃ 下搅拌40 h,3%NiFe-LDH/TP完全溶解成淡黄色溶液,将溶液与乙醚混合,出现析出物,经过过滤和干燥处理后得到回收的TP固体样。将回收前后的TP进行红外测试,如图8(d)所示,回收TP的红外曲线与原样TP几乎一致,证明这种回收方法不会破坏材料的化学结构。

3 结论

本文首先合成了表面具有丰富羟基和金属阳离子的NiFe-LDH,进而制得了具有界面氢键和阳离子-π作用的柔性弹性体NiFe-LDH/TP。利用FT-IR,XRD和SEM对NiFe-LDH的组成和形貌进行了分析验证。对于复合材料NiFe-LDH/TP,拉伸测试表明,加入适量NiFe-LDH可有效提高复合材料的强度和韧性,其中3%NiFe-LDH/TP的断裂应力从1.00 MPa提高到2.19 MPa,断裂应变从58.64% 提高到104.12%。通过3%NiFe-LDH/TP红外吸收峰的蓝移,证明了界面氢键的存在,并且通过紫外吸收峰的变化、荧光的淬灭以及理论计算证明了阳离子-π作用的存在。TGA和耐溶剂性测试表明,TP加入质量分数3% 的NiFe-LDH后,热分解温度从187 ℃ 提高到245 ℃,且NiFe-LDH/TP在有机溶剂中表现出优异的尺寸稳定性。将3%NiFe-LDH/TP在80 ℃ 分别处理12 h和40 h后,实现了部分修复和无损回收。

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