丝瓜络基碳材料的电磁波吸收性能

叶 伟， 余 进， 龙啸云， 孙启龙， 马 岩

(1. 南通大学 安全防护用特种纤维复合材料研发国家地方联合工程研究中心， 江苏 南通 226019； 2. 南通大学 纺织服装学院， 江苏 南通 226019)

随着电子、电气技术的迅速发展，电磁能的利用范围不断扩大，随之而来的就是电磁辐射污染，且已成为继废水、废气、固体废弃物和噪声之后的第五大公害，有关报道表明21世纪电磁污染将取代噪声污染成为主要的五大物理污染之一[1-3]。目前，利用电磁波吸收材料来减弱或消除电磁波污染是一种有效的方法[4]。与传统的铁氧体、羰基铁以及磁性电磁波吸收材料相比，碳基电磁波吸收材料具有质量轻、频率范围可调、与基体的有机/无机相界面相容性好的优点[5-7]。

近年来，基于碳纳米管和石墨烯等碳材料的研究蓬勃发展[8-10]，然而这种材料的合成需要昂贵的石化等原材料，且需要经过化学气相沉积(CVD)、电弧放电等高耗能的制备过程[11-12]，阻碍了其实际应用，因此，迫切需要探索可持续和经济的原材料以生产通用的碳材料。经过炭化的丝瓜纤维具有中孔结构和表面孔隙率高等优点，由于表面极性基团的大量存在，使得材料表面可发生多次的极化效应，进而因弛豫效应产生吸收衰减[13]。决定炭化丝瓜纤维吸波特性的主要因素是电阻和多重反射，但其电导率较高，易反射电磁波，影响吸收效率[14]。同时，炭化丝瓜纤维等碳材料磁导率极低，对磁信号几乎不产生作用，不易实现宽频吸收。为此，许多研究者在碳材料上负载磁性粒子，包括石墨粉镀镍、碳纳米管镀镍以及纳米铁氧体粒子等方式来提高材料的电磁波吸收性能[15-17]。基于以上分析，本文利用天然丝瓜纤维作为基材，在纤维上进行原位杂化生成Fe3O4，研究了材料的电磁波吸收性能。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

材料：丝瓜络(产地安徽)；无水FeCl3(上海润捷化学试剂有限公司)；葡萄糖(天津市大茂化学试剂厂)；氢氧化钠(天津金汇太亚化学试剂有限公司)；双氧水(西陇化工股份有限公司)。

仪器：ZSX1400型真空马弗炉(西尼特(北京)科技有限公司)；DZF-6050型电热恒温干燥箱(上海善志仪器设备有限公司)；7410型磁滞回线测试仪(美国Lake Shore公司)；S-3400 N型扫描电子显微镜(日本日立公司)；INCA型能谱仪(英国Asylum Research)；ESCALAB-250型X射线光电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)；AV3672C型矢量网络分析仪(中国电子科技集团公司第四十一研究所)。

1.2 样品制备

首先，配制10 mol/L的氢氧化钠溶液，将丝瓜络在80 ℃温度下的氢氧化钠溶液中浸泡10 h，然后用去离子水洗净，随后用30%的双氧水浸泡12 h，最后洗净备用。用去离子水配制2 mol/L的FeCl3溶液，每升溶液加入10 g葡萄糖作为还原剂，随后将金属盐溶液密封静置24 h。将经过处理后的丝瓜络放置到FeCl3溶液中进行三浸三轧，轧余率为400%，然后置于80 ℃的烘箱中烘干。将浸轧过FeCl3溶液的丝瓜络放置到真空马弗炉中分别经过600、700、800 ℃炭化处理(保温60 min，升温速率为 10 ℃/min， 烧结过程中通N2保护)，获得负载有磁性颗粒Fe3O4的丝瓜络基碳材料，然后取出密封备用，不同炭化温度制备试样分别命名为S1、S2和S3。同时，取未经FeCl3溶液浸轧的试样在700 ℃炭化处理制备空白样S0。

1.3 结构与性能测试

1.3.1 形貌表征

采用扫描电子显微镜观察高温处理后纤维表面和横截面的形貌和微观结构。

1.3.2 表面化学成分测试

采用与扫描电子显微镜连接的能谱仪(EDS)对纤维表面的元素进行测试；采用X射线光电子能谱仪对纤维表面化学成分进行分析。

1.3.3 磁滞回线测试

采用磁滞回线测试仪对材料的磁性能进行测试，温度为25 ℃，磁场强度为±1.6×107A/m，振荡频率为40 Hz，扫描时间为10 min。

1.3.4 电磁性能测试

根据SJ 20512—1995《微波大损耗固体材料复介电常数和复磁导率测试方法》，使用矢量网络分析仪进行测试。将试样与石蜡均匀混合(质量分数为30%)，然后在专用模具中压制成厚度为2 mm、内径为3 mm、外径为7 mm的同轴试样。

1.3.5 电磁波吸收性能模拟计算方法

试样的电磁波吸收性能用反射损耗表示，根据测试节得到的电磁参数使用传输线理论公式计算电磁波的损耗性能。

Zin=Z0(μγ/εγ)1/2tanh|j(2πfd/c)(μγ/εγ)1/2|

式中：Zin为输入阻抗，Ω；Z0为自由空间阻抗，Ω；μγ为复磁导率，H/m；εγ为复介电常数；f为微波频率，GHz；d为电磁波吸收材料的厚度，mm；c为微波在自由空间中的速度，m/s；j表示公式虚部；RL为电磁波反射损耗，dB。

2 结果和讨论

2.1 纤维表面形貌及元素分析

图1示出试样S0以及负载Fe3O4的S2的表面形貌及EDS曲线图。对比图1(a)和(b)可知，炭化后天然丝瓜纤维表面凹槽明显，经过FeCl3溶液浸渍并炭化后，沿着纤维轴方向分布着很多颗粒物。同时，从图1(c)可以发现，丝瓜纤维内部分布着很多轴向孔洞，浸渍过程中部分溶液渗透到纤维内部，经炭化在纤维内壁上形成颗粒。纤维表面磁性颗粒的存在以及均匀分布可促进碳材料对电磁波的吸收，此外纤维内部的孔隙有利于电磁波进入材料内部及发生多重反射，提高其对电磁波的损耗。由图1(d)和(e)纤维表面EDS元素分析图可以清晰地发现，S2试样表面存在C、Fe、O、Cl等元素，其中Fe和O是构成Fe3O4磁性颗粒的元素，而Fe3O4具有明显的吸波性能，是常用的电磁波吸收材料[4，18]。

图1 丝瓜纤维表面及横截面SEM照片和EDS图Fig.1 Surface and cross-section SEM images and EDS spectra of loofah fiber. (a) Surface of S0(×1 000); (b) Surface of S2 (×1 000); (c) Cross-section of S2(×3 000); (d) EDS spectra of S0; (e) EDS spectra of S2

2.2 纤维XPS能谱分析

图2示出S0和S2碳材料的X射线光电子能谱图。从图2(a)、(b)可以发现，S0主要由元素C和O组成，S2主要由C、O和Fe组成。由图2(b)可知，在710.89和724.46 eV处的Fe2p峰是Fe2p1/2和Fe2p3/2的X射线光电子能谱特征峰[19-20]。由图2(c)可知，S2试样的O1s曲线可拟合为3个(530.05、 531.77和533.54 eV结合能)峰，530.05 eV 位置出现的晶格氧与典型铁氧体材料Fe3O4的宏观微晶结合能值一致[21]。图2(d)是将S2在710.89 eV处的Fe2p3/2峰拟合分成多个峰，可发现获得了3个主峰和2个卫星峰，说明Fe3O4由 3种形式的铁组成，即Fe2+八面体、Fe3+八面体和Fe3+四面体。Fe2+/Fe3+含量之比为0.63，略大于Fe3O4的理论值0.5，这是由于存在Fe2O3[22-23]。

图2 试样S0、S2的XPS能谱图和试样S2中O、Fe结合能分析图Fig.2 XPS spectra of S0 (a), S2(b) samples and O element (c), Fe element(d) binding energy analysis of S2 sample

2.3 材料磁性能分析

图3示出炭化后丝瓜纤维及其碳材料在室温下的磁滞回线。可以看出，未浸渍FeCl3的试样S0，经过高温炭化后磁滞回线几乎是一条直线，表示无磁行为。S1、S2和S3试样的磁滞回线是典型的S型曲线，这是因为FeCl3在高温下与葡萄糖经还原氧化反应生成了Fe3O4[18]，从前面XPS分析中也可以发现存在着Fe3O4。同时，不同炭化温度造成了磁化强度的差异，磁性能差异可能归因于不同含量磁性Fe3O4的引入，说明炭化温度影响了Fe3O4的生成率。

图3 室温下试样的磁滞回线Fig.3 Magnetic hysteresis loop of samples at room temperature

2.4 材料电磁特性分析

图4示出不同条件下制备试样的电磁参数曲线。其中图4(a)～(d)为试样在2～18 GHz范围内测得的复介电常数和磁导率。由图4(a)、(b)可以看出，低炭化温度制备的试样S1在2～18 GHz频率范围内显示出较低的介电常数实部(ε′)和虚部(ε″)值。随着炭化温度的升高炭化越充分，ε′和ε″值也会变大。铁氧体颗粒物Fe3O4的存在降低了试样的ε′和ε″值，这是因为铁氧体的导电性能远不如碳质材料，而ε″值在8～14 GHz范围内显示出峰值，这是样品具有高导电性时出现的共振行为。由图4(c)和(d)材料的相对复磁导率实部(μ′)和虚部(μ″)值可知，随着Fe3O4颗粒的引入，试样的磁导率有所变化，其中：试样S2在8～12 GHz频率范围内的μ′和μ″值较大，这是由磁性颗粒的表面效应和自旋波激发引起的[24]；试样S1和S3的变化趋势没有太大差异，这与文献报道的类似，说明材料的磁损耗仅仅是此碳/磁复合材料电磁波吸收的关键因素之一[25-26]。Fe3O4颗粒对材料的相对复磁导率影响很大，而炭化处理温度对Fe3O4的生成有很大影响，结合图3磁滞回线曲线可以确定，700 ℃的处理工艺能赋予试样更好的磁性能。

介电损耗正切(tanδe=ε″/ε′)和磁损耗正切(tanδm=μ″/μ′)可分别表征材料的介电损耗和磁损耗的大小，而介电损耗和磁损耗是材料吸收电磁波的2种主要机制，为确定二者在材料中的主导地位，计算了各样品的tanδe和tanδm，结合图4(e)和(f)发现，材料的tanδe在0～0.7之间，tanδm基本为0～0.45之间。说明碳材料和碳/磁复合材料单独的介电损耗和磁损耗分别对电磁波吸收性能的作用有限。前面也讨论过，高的导电率会引起材料对电磁波的强反射，导致吸收效率偏低。同时，丝瓜纤维与铁氧体颗粒之间会造成较多的界面极化效应，结合炭化后丝瓜纤维的介电损耗、Fe3O4的磁损耗，以及丝瓜纤维特有的中空结构，这些方面的协同作用增强了材料的电磁波吸收性能。

图4 不同处理条件下试样的电磁参数曲线图Fig.4 Electromagnetic parameters of sample at different treatment conditions.(a) ε′; (b) ε″; (c) μ′; (d) μ″; (e) Dielectric loss tangent; (f) Magnetic loss tangent

2.5 电磁波吸收性能分析

众所周知，电磁波吸收材料需要宽的吸收频率范围、强吸收特性以及低密度、良好的物理和化学稳定性。本文实验选择了Fe3O4和天然丝瓜纤维这 2种磁和碳基类型的代表性材料，这种设计可结合Fe3O4颗粒和中孔碳基材料的优势，使得对电磁波吸收的最大贡献定义为磁性和介电材料的电磁互补作用[26]。这种效果有利于控制Fe3O4颗粒和丝瓜纤维来调节电磁参数，有助于获得更好的阻抗匹配特性的微波吸收材料。图5示出不同厚度的S0、S1、S2和S3的电磁波损耗曲线。可知，试样S0也表现出一定的电磁波吸收性能，这是因为丝瓜纤维表面粗糙且内部中空，这些因素可帮助提高微波吸收材料的吸收能力。由图5(b)可知，试样S1的炭化温度低导致其炭化程度不高，造成了低介电损耗，影响了试样的电磁波吸收性能。试样磁波吸收性能随着炭化温度的升高而增强，从图5(c)可以发现，当炭化温度为700 ℃时，通过调整测试试样的厚度，在5.82～16.68 GHz频段范围内其电磁波损耗基本小于-10 dB。当S2试样测试厚度为3 mm时，电磁波损耗的有效频宽达到了3 GHz，同时在9.97 GHz时电磁波损耗达到了-24.37 dB。随着炭化温度达到800 ℃，S3试样的有效频带虽然往低频方向移动，但电磁波损耗小于 -10 dB 的波段减少，最低损耗值也减少到-18.29 dB。这是因为随着炭化温度的升高，纤维炭化充分导致其导电性能变好，材料的高导电率易造成电磁波在纤维表面反射，影响了纤维材料的电磁波吸收性能[14]。微波吸收的改善显然来自2个关键因素：阻抗匹配和电磁波衰减。Fe3O4颗粒的引入降低了复合材料的介电常数，并改善了电磁参数的均等性，这有助于提高阻抗匹配的水平。引起微波吸收的另一个重要因素是电磁波衰减，电磁波衰减由介电损耗和磁损耗决定，这已在2.4节中进行了讨论。

图5 2～18 GHz范围内试样的电磁波损耗曲线Fig.5 Electromagnetic wave loss curve of sample in range of 2-18 GHz

3 结 论

本文以天然丝瓜络作为基材，充分利用其良好的吸湿性、中空结构和轻质等性能，通过原位杂化将Fe3O4支撑在丝瓜纤维表面和内部孔隙中，制备了质量轻且吸收响应宽的丝瓜络基碳材料。这种特殊的结构结合了电损耗、磁损耗和三维网络协同作用，明显增强了材料对电磁波的吸收。当在2 mol/L的FeCl3溶液浸渍并经过700 ℃炭化处理后，厚度为3 mm 的丝瓜络纤维材料在9.97 GHz时最小反射损耗达到了-24.37 dB，反射损耗小于-10 dB有效频宽为3 GHz。本文制备的电磁波吸收丝瓜络基碳材料是一种新型的吸收复合材料，具有宽带、高效等优良性能。