直流磁控溅射镀镍的金刚石粉体的拉曼光谱

徐大印,赵 浩

(烟台大学物理与电子信息学院,山东 烟台 264005)

金刚石切割线(金刚线)是通过特殊工艺将金刚石颗粒均匀地固结在高强度的铁、钢等线体上而制成的线状切割工具,具有优良的切割特性,被广泛应用于晶体硅、蓝宝石、水晶、陶瓷等产品的切割。金刚线具有切割效率高、材料损耗少、出片率高、环境污染小等优点,可以提升产品的切割质量,降低企业运营成本,因此其替代传统切割工艺的步伐不断加快,应用领域不断得到拓宽[1]。国内金刚石线锯的应用市场主要集中在光伏产业的单晶硅和多晶硅切割领域,应用占比达到95%。光伏产业的发展推动了我国金刚石线锯市场需求的高速增长。

金刚线的核心工艺是把金刚石微粉颗粒固结在具有良好拉伸性能的金属线上,其关键步骤是把镍、锌等金属预先镀在金刚石粉体上。传统的方法有化学镀[2]、电镀[3]等,这些方法需要对材料进行预处理,工艺复杂、过程繁琐,同时需要采用贵金属作为活化剂,成本高,而且镀液中包含中醛、水合肼等还原剂,废液成分复杂,含有外轨型含镍络合物、次磷酸根离子及亚磷酸根离子、pH 缓冲剂、有机酸络合剂、镍离子及其他金属离子[4]。这些成分复杂的有机物对环境有很大的危害,容易造成水体的富营养化,同时有机镍对浮游生物[5]、动植物[6]等有明显的生物毒性,国家正在逐步对这些重污染、高耗能的工艺进行淘汰处理,因此需要采用对环境友好的方法来实现相关过程的完成。磁控溅射法是一种工艺成熟的物理方法,具有制备简单、制备过程绿色无污染等特点,是材料制备的一种常用方法。

本研究利用直流磁控溅射法在微米量级金刚石颗粒上进行镀镍工艺的探索,并利用激光共聚焦拉曼光谱仪研究了金刚石微粉镀镍前后的拉曼性质。

1 实 验

1.1 直流磁控溅射

本次实验所采用的磁控溅射设备与我们之前工作的实验装置相同[7],是在国产的RF-450型直流、射频三靶磁控溅射仪上进行的。溅射采用直流模式,功率为20 W和40 W,对应的溅射时间分别为5 min和10 min,15 min和10 min。溅射气体是纯度为99.99 % 的高纯 Ar 气,溅射靶材为厚度2 mm、直径60 mm的高纯镍靶(99.99 %),金刚石粉是商用的微米金刚石粉体,溅射前经过了常规的酸碱清洁处理,预真空用机械泵和分子泵抽到2×10-3Pa,工作气压通过质量流量计设置为3 Pa,氩气流量为50 SCCM,溅射在常温下完成。

1.2 样品测试

用雷尼绍激光共聚焦拉曼光谱仪(Renishaw inVia)对金刚石的光学图像,以及金刚石镀镍前后的拉曼光谱进行了测试,所采用的激光波长为532 nm,物镜为5倍和20倍,单谱的采集采用用连续扫描模式,范围是1600～500 cm-1,照射在金刚石样品上的激光功率为0.25 mW,拉曼成像采用静态mapping模式,激光功率为0.5 mW。 用直径为32 mm的圆形的钕铁硼永磁体进行定性的磁性吸附测试。

2 结果和讨论

图1(a)和1(b)分别是5倍和20倍物镜下的显微图片,可以看出粉体的粒度尺寸在100～200 μm之间,形状有六面体、八面体以及多种不规则的多面体,颜色以黄黑色为主。目前商用金刚石粉体除了天然金刚石经过研磨粉碎处理外,还有多种人工方法合成金刚石微纳米颗粒。其中静态超高压结合高温技术通过石墨等碳质原料和某些金属(合金)反应生成金刚石是一种主流方法,其典型晶态有立方体、六面体、八面体和六-八面体以及它们的过渡形态。金刚石的颜色取决于其纯净程度、所含杂质元素的种类和含量,纯净的多为无色透明,掺有不同元素的多呈不同程度的黄、绿、蓝、白和紫色等,含杂质的半透明或不透明。黄色的金刚石主要是金刚石内部含有的氮元素替位碳元素形成的孤氮中心、双原子氮(A集合体)、三元子氮(N3中心)、集合体氮(B1中心)等几种N+的聚集态引起[8]。

图1 金刚石粉体的显微图像

图2为两种不同形貌的金刚石微粒的显微图像和对应的拉曼谱,图2(c)和图2(d)中的谱线分别采样于图2(a)和图2(b)样品中对应的虚线圆形标记区域。谱图中波数位于1332 cm-1的尖锐峰是典型的金刚石峰[9],低波数的宽峰主要与金刚石形成过程中掺入的杂质相关[8],而高波数的宽峰里包含D模和G模,其中D模主要由石墨相中C原子sp2杂化引起的,代表了结构的无序性,G模代表石墨相中有序的晶体结构,D模和G模在碳纳米管[10]、碳纳米墙[11]、石墨烯[12]等材料中广泛存在。图2(a)中虚线圆1部分是接近无色的,对应的拉曼谱线中只有金刚石相峰;而区域2内,金刚石的颜色则较深,对应的拉曼谱中低波数的杂质峰和高波数的石墨相峰都存在,说明这个区域内含有金刚石相和石墨相。图2(b)样品虚线圆1、2区域内拉曼光谱中低波数和高波数范围的宽峰都存在,而且有不同程度的展宽,说明这个金刚石选区部分所含的杂质比前一个金刚石样品多一些。

利用直流磁控溅射法研究了制备条件对上述金刚石粉体表面溅射镀镍的影响。发现在溅射功率20 W下,经过5 min的溅射就可以实现有效地镀镍,增加或者减少溅射时间会影响镀层的厚度。图3是经过溅射镀镍后的金刚石粉体的5倍物镜下的显微图像,可以看到迎着溅射方向的一侧金刚石颗粒表面,已经基本上实现了镍层的整体覆盖。

图2 两种不同形状的金刚石微粒的显微图像及对应的拉曼光谱

图3 镀镍后金刚石粉体的显微图像

图4是用钕铁硼永磁体进行的简单磁性吸附测试,当永磁体与平面垂直、或者在空间任意角度旋转时,镀镍的金刚石微粉都能牢固地吸附在永磁体上。从图4可以看到金刚石粉体的镀镍层是局部的,这与电化学镀镍有明显区别,电化学镀镍使金刚石颗粒整体包覆上镍层,将金刚石转移到金刚线或者其他基底上时还要对局部的镀层进行去除处理。溅射镀镍时,镍原子(团簇)的能量远远大于电化学镀镍时离子沉积的能量,因此溅射产生的镀层与金刚石之间的结合度要远高于化学镀镍的结合度,做出的金刚线等产品更耐用。

图4 永磁体吸附镀镍金刚石微粉

图5是镀镍后金刚石微粉的共聚焦拉曼成像。其中图5(a)是40 W功率下经过10 min溅射镀镍后的单个金刚石谱的显微图像,拉曼mapping采样区域如图5(b)所选的矩形区域,矩形面积为78 μm×60 μm,采样点数为26×20,点与点之间的间隔为3 μm,采用静态扫描方式。图5(c)是单个拉曼谱,可以看到谱线的峰值在1 330.9 cm-1,这与溅射前所测的金刚石1332 cm-1有近1 cm-1的偏移,镀膜前后拉曼峰值的偏移是由镀膜后镍层和金刚石表面之间的应力所引起[13-15],较大的波数偏移代表大的应力存在于镀镍层与金刚石之间,说明镍镀层与金刚石基底之间键合作用强、附着力大。图5(d)是选区拉曼成像图,由520个点的1 330.9 cm-1所成像,可以看到拉曼成像图和显微图有较大差异,黑白变化是由于金刚石表面上吸附碳的微颗粒和表面起伏引起的镍镀层的厚度差异造成,拉曼成像为镀层均匀性以及与金刚石基底之间的附着力等性质提供了更多的信息。

图5 金刚石镀镍后显微图像以及拉曼谱线和拉曼成像

3 结束语

研究了微米量级商用金刚石粉体的显微形貌和拉曼特性,并利用直流磁控溅射技术在金刚石粉体上进行了镀镍实验,永磁体的吸附实验证明,经过5 min溅射处理就可以在金刚石上实现有效的镀镍。镀镍前后金刚石粉体的1332 cm-1的近1 cm-1偏移证明了镀镍层与金刚石基底之间存在着强的附着力,单个镀镍后金刚石的拉曼成像表明镍镀层在金刚石表面分布基本均匀,存在着局部区域的厚度变化。