气体采样滤膜中钚的激光诱导击穿光谱定量分析研究

王祥丽，高智星，程毅梅，王燕伶，汪传高，陈 然，司 宇

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

钚元素具有α放射性和化学剧毒性，同时也是重要的核材料，从核安全以及核材料衡算控制的角度，需要对核设施排放气体中钚元素的含量进行监测。现有的核设施主要采用在通风管及各流程监测点通过滤膜抽取一定体积的气体取样，再利用分析仪器对其含量进行分析。

滤膜中放射性元素的分析方法中，X射线荧光光谱作为传统的化学分析方法，操作简单，但样品预处理时间较长，无法实现在线分析；电感耦合等离子体-原子发射光谱等分析技术的检测精度较高、稳定性较好[1]，缺点是仪器费用较高，无法实现快速分析；α、β本底测量仪的优点是仪器操作简单，缺点是无法进行实时分析，且难以得出元素的确切信息[2]。激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是随着激光技术与光谱检测技术的突破而逐渐发展起来的一门学科[3]，该技术操作简单快速、接近无损，在核素分析中有良好的应用前景[4]。

LIBS技术是利用高能脉冲激光与材料相互作用产生的等离子体发射光谱进行分析的新技术，通过分析元素所产生的特征光谱来获取物质的化学元素信息[5]。与传统化学方法相比，该方法不需要溶解、分离、富集等复杂预处理步骤，可直接对样品进行检测分析，并可实现多元素同时在线测量。LIBS技术以其众多优点近几年来得到IAEA的广泛关注[6-7]，并有学者开展了将其用于核材料测量的研究，如文献[8]开展了将其用于铀氧化物价态分析的研究，Smith等[9]开展了使用高分辨发射光谱分析239Pu/240Pu同位素比的实验研究，使其成为核保障领域极具潜力的一种检测分析方法。

本文利用自主研制的LIBS装置系统，对某核设施热室取样的含钚气体采样滤膜进行测量分析，考察LIBS在核设施气体采样滤膜中钚含量定量分析中的可行性。

1 实验部分

1.1 主要仪器

LIBS实验装置的激发源为Q-smart 450/850激光器，最大输出能量为450 mJ，波长为1 064 nm，频率为10 Hz，脉冲宽度为6 ns。在定量分析实验研究中，采用能量衰减器将激光能量调至88 mJ，经过反射镜将光路由水平改为垂直方向后，使用10 cm焦距透镜将光斑聚焦，垂直作用于样品表面。所用光谱仪为八通道光纤光谱仪(Ocean Optics MX2500+)，响应波段为200～1 000 nm，光学分辨率(FWHM)为0.1 nm。

1.2 样品信息

分析样品为某核设施的滤膜采样工作样品。在取样过程中，该核设施某热室内通风的气体经过各级过滤器依次过滤，在不同过滤阶段分别利用滤膜取样，最终得到一批在同一时段采样的滤膜样品。气体采样仪器采用ELPI粒径谱仪，取样时长为0.5 h，取样速度为10 L/min。

所用滤膜为环境监测领域常规使用滤膜[10]Nuclepore Track-Etched membranes，滤膜直径为25 mm，过滤粒径为0.2 μm，样品外貌示于图1。

图1 含钚气体采样滤膜样品Fig.1 Sampling filter with plutonium

滤膜经过核设施取样后完成放射性活度测量，测量仪器为堪培拉12路α谱仪，测量活度列于表1。

表1 某核设施热室气体取样滤膜样品中钚的含量信息Table 1 Plutonium content on filter sample after aerosol sampling of nuclear facility

本研究的主要目的是实现LIBS分析钚的技术可行性验证，因此简化了滤膜中钚总量的计算过程。研究过程中，主要分析对象为气体采样滤膜中239Pu的含量，且该核素占比较高[11]，因此在计算滤膜中钚的含量时，利用样品总活度(a)，以239Pu的衰变比活度参数(p=2.30×109Bq/g)为基准得到滤膜中的总钚量(m=a/p)。由上述计算方法得到的钚总量有一定偏差，但不同滤膜上钚含量比值是准确的，对研究结果无影响；同时，在气体采样过程中，通风管中的气流受设施的控制，较稳定，可认为滤膜上的钚元素均匀分布，根据滤膜的面积(s=πr2)可进一步计算气体采样滤膜中钚的浓度(c=m/s，表1)。

本文的定量分析研究通过设定该批样品为标准样品完成。原因如下：1)开展钚的气体滤膜标准样品制备难度较大，现有的条件无法满足；2)核设施利用滤膜进行气体采样时，均有规范的时间、条件及仪器设定，基本满足标准样品的制备规程。

1.3 数据分析

LIBS分析过程中可得到大量的光谱数据，光电数据由与光谱仪配套的MaxLIBS1.6.7软件得到。针对实验测量对象，为从中提取出有效的光谱信息，自行编制了能快速提取318条钚相应波长特征谱线数据的批处理程序，该程序能同时提取出Pu经过30次重复测量后的分析数据，提高了分析效率。

1.4 定量分析方法

采用基于定标曲线的方法进行定量分析。该方法的数据由多次操作测量获得，可靠性好，且在成批操作时效率高、应用简单。研究时，通过对已知浓度标准样品的LIBS测量，绘制出谱线强度与浓度的关系曲线(定标曲线)，在测量得到待测样品光谱强度S后，以S对浓度c作图，得到工作曲线，即校正后的信号与分析物浓度的关系曲线，并以如下关系式为基础进行定量分析：

S=A+Kc

(1)

式中，K和A为与所选用仪器、试样的物理化学性质及基体组成等因素相关的参数。

在本研究中，由于待测物为尾气的气体采样滤膜，钚等元素的含量极低，基本不存在自吸收现象，因此LIBS信号强度与物质浓度应呈线性关系[12]。

2 结果与讨论

2.1 谱线筛选

在LIBS测量过程中，元素有效特征谱线的信号测量数据是进行定性和定量分析的基础。LIBS技术所分析的对象在不同应用条件下对应的有效特征谱线有所不同，为筛选出适用于核设施气体采样滤膜中钚含量分析的谱线，对钚的LIBS发射谱线进行了相关研究。

用于LIBS技术的有效特征谱线需具备以下条件[13]：1)在相同样品的分析中，该谱线能稳定出现；2)具有显著高于本底的测量信号；3)在0.5 nm的区域内无干扰谱线；4)在定量分析中，利用该谱线能得到较准确的分析值。钚作为锕系元素，其5f轨道较为伸展，经过激光诱导发生原子化后，电子发生跃迁的能级较多，使其在退激过程中产生较复杂的发射谱线。而大量的发射谱线分散了激光激发的能量，导致与钚有关的发射谱线信号较低，使筛选出有效特征谱线的难度增大。

在本研究中，针对该批热室内气体采样滤膜样品进行LIBS测量，每组滤膜样品在30个不同位置点测量30次后，对所得钚的特征谱线测量信号的分析结果显示，在气体采样滤膜中钚的可分析特征谱线有84条。钚特征谱线参考来源为BFG[14](BFG指美国阿贡国家实验室研究得出的钚原子谱线，表2)。

表2 含钚滤膜样品中LIBS检测出的钚的特征谱线Table 2 Detectable spectral lines of plutonium in filters using LIBS determination

在对气体采样滤膜的LIBS分析中，由于滤膜本身会产生较强的本底信号，使测量对象的本底值较高，而多数情况下，滤膜采样后吸附的钚浓度较低，导致样品的测量信号与本底测量信号较难分辨，为确定有效样品测量信号，分别对空白本底(未取样的相同型号空白滤膜)与待测样品进行多次重复测量，并利用t检验计算两者间的差异，t值计算公式如下：

(2)

设定置信水平为95%，当测量次数为30时，按照tα，f值表(单边)中的阈值，设定所测信号为真信号的可能性(置信区间)为95%，即α=0.05，此时的t检验阈值为1.697。研究中，由于1号滤膜的测量数据与本底值接近，即利用LIBS分析该浓度样品的准确度相对较差，因此针对含钚浓度较低的2号、3号滤膜样品进一步分析，得到了4条样品数据高于空白本底、较稳定且与含钚浓度存在相关性的特征谱线(表3)，分别为443.298、451.06、460.721、466.389 nm，其中PuⅡ 表示钚元素的离子线，PuⅠ为钚元素的原子线。

7号含钚滤膜样品的LIBS测量谱示于图2。从图2可看出，钚的4条特征谱线对应的峰值明显高于本底的峰值，验证了表3的分析结果。

图2 7号含钚滤膜样品与空白样品的LIBS谱Fig.2 LIBS spectra of No.7 plutonium containing filter and blank sample

表3 钚的定量分析有效特征谱线Table 3 Available spectral lines of plutonium in filter for LIBS analysis

2.2 参数条件

为确定最佳的仪器测量参数条件，开展了激光器与光谱仪测量的延迟时间参数研究，结果示于图3。从图3可看出，随着延迟时间的增加，钚的信号整体呈下降趋势。原因是当激光作用发生一段时间后，等离子体中有关钚信息的特征谱线的强度下降，使信号值相应降低[15]；延迟时间为0.5 μs时，钚的发射谱线有较高的信号值，为避免延迟时间较短时等离子体产生的韧致辐射的影响，选取0.5 μs作为测量的延迟时间参数。

图3 钚信号强度与延迟时间的关系Fig.3 Relationship of signal intensity of U spectral line with delay time

2.3 标准曲线

针对钚特征谱线的数据进行分析，可进一步得到钚的信号强度与滤膜样品含钚浓度的关系。为开展利用标准曲线进行LIBS定量分析钚的准确性研究，利用已知的工作样品完成LIBS分析测量，并根据其测量数据得到相应的标准曲线，如图4所示。由图4可见，在筛选出的谱线中，钚测量数据有较好的线性趋势，定标曲线对应的线性相关系数分别为0.976 7、0.994 6、0.985 0、0.977 7，说明线性相关性良好。相应的参数列于表4。其中，检测下限(DL)的计算基于仪器分析中的常用计算方法，公式如下：

图4 滤膜中钚定量分析标准曲线Fig.4 Calibration curve for plutonium in filter

DL=3σ/k

其中：σ为仪器本底测量值的标准偏差，实验测量值为20；k为工作曲线的斜率。

表4 滤膜中钚含量分析的LIBS定标曲线参数Table 4 Parameter of calibration curve

2.4 验证分析

以4号样品为测量对象，利用本方法进行验证分析。为确保测量结果的准确性，对含钚滤膜沿直径依次向下的30个位置点先后激光击穿测量30次，结果列于表5，其中的信号值是30次测量的平均值，分析值根据谱线发射强度平均值计算所得。

从表5可看出，利用PuⅡ 443.298 nm，PuⅠ 460.721 nm，PuⅡ 466.389 nm三条特征谱线的定标曲线，得出的LIBS分析值的RSD小于3%。

表5 钚的LIBS定量分析验证结果Table 5 Analysis result of plutonium in filter by LIBS

3 结论

针对含钚气体采样滤膜开展了LIBS定量分析滤膜中钚含量的技术研究。通过采用LIBS分析技术对不同含钚滤膜样品的分析测量，对其有效特征谱线进行了筛选，并对仪器测量参数进行了优化。在此基础上，实现了钚的定量分析，并在验证分析中得到了较好的结果。

基于以上研究结果可得到如下结论：

1)LIBS分析钚实验中确定了延迟时间为0.5 μs时不同浓度的含钚样品的信号测量值较高，呈现峰值，因此设定延迟时间为0.5 μs进行定量分析；

2)在LIBS的测量过程中，通过对钚的特征谱线数据进行深入分析，确定了可用于气体采样滤膜中钚定量分析的有效特征谱线为PuⅡ 443.298、PuⅠ 460.721、PuⅡ 466.389 nm；

3)实验验证结果表明，LIBS定量分析气体采样滤膜中钚含量大于10 μg/cm2时，可基本实现分析结果的RSD小于3%。