涂饰处理对毛竹和炭化毛竹表面视觉性质及防腐性能的影响

梁哨 潘昌仁 岑晓倩 林辉 李权

摘 要：本文采用桐油和醇酸清漆對毛竹（Phyllostachys edulis）及炭化毛竹试材进行涂饰处理，评估试样表面视觉性质及耐腐性能差异。结果表明，毛竹经桐油和醇酸清漆涂饰后，以及在涂饰且腐朽后表现为明度不断降低，而炭化毛竹的明度则是先降低后升高。毛竹和炭化毛竹在涂饰后和涂饰且腐朽后的红绿轴色品指数分别呈现逐渐增大和先增大后降低的趋势，黄蓝轴色品指数均表现为先增大后降低，色度值均出现了不同程度增加。毛竹试样的色调角在涂饰后增大，在涂饰且腐朽后降低，而炭化毛竹的色调角则恰好相反。毛竹试样涂饰后的色差比涂饰且腐朽后更大，而炭化毛竹则相反。炭化毛竹及其涂饰桐油和醇酸清漆，毛竹涂饰桐油这4种试样能达到Ⅰ级强耐腐水平。毛白杨涂饰桐油，毛竹及其涂饰醇酸清漆，这3种试样能达到Ⅱ级耐腐水平。总的来看，相同涂饰条件下炭化毛竹和毛竹相比，相同试样条件下涂饰桐油比涂饰醇酸清漆涂的耐腐效果好。扫描电镜进一步证实了炭化毛竹相比毛竹在彩绒革盖菌（Coriolus versicolor）侵染后，其菌丝分布较少，结构保持完整，耐腐效果好。

关键词：竹材;涂饰;腐朽菌;色度学;扫描电镜

中图分类号：S785     文献标识码：A   文章编号：1006-8023（2022）01-0052-06

Assessment of the Color Difference and Decay Resistance

Performance of Moso Bamboo and Carbonized Moso

Bamboo Treatments with Different Painting

LIANG Shao1， PAN Changren1， CENG Xiaoqian1， LIN Hui2，3， LI Quan1*

（1.Kaili University， Kaili 556011， China; 2.College of Chemistry and Materials， Ningde Normal University， Ningde

352100， China; 3.Fujian Provincial Key Laboratory of Featured Biochemical and Chemical Materials， Ningde 352100， China）

Abstract：In this study， tung oil and alkyd varnish were used to paint moso bamboo （Phyllostachys edulis） and carbonized moso bamboo to evaluate the difference in color and decay resistance performance of the sample. The result showed that the lightness of moso bamboo decreased after being coated with tung oil and alkyd varnish， while the lightness of carbonized moso bamboo decreased first and then increased. The red-green axis color index of the moso bamboo and carbonized moso bamboo after coating and after coating and decay respectively showed a trend of gradual increasing and increasing first and then decreasing respectively. The yellow-blue axis color index both increased first and then decreased， and chromaticity value increased to different degrees. The hue angle of moso bamboo increased after coating and decreased after coating and decay， while the hue angle of carbonized moso bamboo was just the opposite. The chromatic aberration of the moso bamboo samples after coating was greater than that after coating and decay， while the carbonized moso bamboo was the opposite. Carbonized moso bamboo and its coated tung oil or alkyd varnish samples， and moso bamboo coated tung oil could reach the Ⅰ level of strong decay resistance. The samples of Chinese white poplar coated tung oil， moso bamboo and their coated alkyd varnish could reach the Ⅱ level of decay resistance. In general， compared with the carbonized moso bamboo and moso bamboo under the same coating conditions， the decay resistance of coated tung oil was better than that of alkyd varnish under the same sample conditions. SEM further confirmed that compared with moso bamboo， after infection by Coriolus. versicolor， carbonized moso bamboo had less mycelium distribution， the structure remained intact， and the decay resistance performance was good.

Keywords：Bamboo; painting; fungi; colorimetry; scanning electron microscope

0 引言

毛竹（Phyllostachys edulis）的生长速度快，产量大，固碳增汇价值高，在我国南方被广泛种植[1]。竹材是一种天然有机可再生材料，因其优良的物理力学性能，被广泛应用于制浆造纸、乐器、家具、地板、装饰和传统食品包装材料[2-3]。但竹材细胞中的蛋白质和淀粉等碳水化合物含量过高使其容易遭受昆虫和真菌的侵害，导致其质量和纤维强度降低。随着竹材开发利用的不断拓展，竹材的防腐日益受到重视，防腐处理是延长竹材使用寿命，增强其利用效果，保护森林资源的最佳途径[4-5]。虽然对竹材天然耐腐以及化学合成防腐剂浸渍竹材的研究报道为数不少，但鲜有针对涂饰处理竹材在颜色及其耐腐性相结合的系统性研究。很多防腐剂都与环境污染有关，其中一些可能对人体健康有害。例如：铬化砷酸铜（Copper Chromate Arsenate，CCA）与人体内砷的暴露有关，导致其使用受到限制[6]。因此，CCA在很大程度上已被富含铜的第二代防腐剂所取代。但也有研究表明，季铵盐类防腐剂（Ammonical Copper Quat，ACQ）仍然存在环境问题，包括高含量的铜浸出会对人体健康产生不利影响，无法用于食品包装材料[7]。因此，为了更加环保地实现竹材防腐的目的：一种方法是在高温下对竹材进行加热处理，我国从古代就用高温蒸煮来加工竹子，现代工艺则是将竹材放进200～300 ℃的高压炭化锅炉中进行蒸气炭化处理，然后将其进一步加工成最终的工业产品;另一种传统的方法是通过涂饰保护剂涂层来处理竹材[8]。本研究选用传统的桐油和醇酸清漆对毛竹和炭化毛竹试样进行涂饰处理，评估其颜色和防腐性能的变化，以期能为竹材及其制品的防腐应用和工艺改进提供相应的科学依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

本研究选用产自凯里市下司镇的毛竹，5年生竹龄，胸径为70～100 mm，竹壁厚度为6.0～11.0 mm。在竹材距地面0.5 m处截取一个完整竹筒，将毛竹筒去除竹青和竹黄并加工成20 mm×20 mm×5 mm（纵向×弦向×径向）尺寸的毛竹试样，编号并干燥至恒重。將毛竹试样放入高温窑中，用高压蒸汽加热竹材改变其颜色，蒸汽压力0.2～0.5 MPa，炭化周期4 h /次，最后得到炭化毛竹试样。

参照国家标准GB/T 13942.1—2009《木材耐久性能第1部分：天然耐腐性实验室试验方法》制备河沙、木屑-营养液培养基。耐白腐实验以毛白杨（Populus tomentosa）边材为对照样（CK），购买自贵阳市林产品市场，用锯机切成20 mm×20 mm×10 mm（纵向×弦向×径向）的试样。

白腐菌，彩绒革盖菌（Coriolus versicolor）由贵州大学林学院提供。桐油购买自固始县安山桐油销售有限公司，比重（20/4 ℃）：0.936 0～0.939 5，折光指数（20 ℃）：1.517～1.522，碘价：163～173，皂化值：190～195，颜色：红<5，酸价≤7 mg/g（KOH），水分和挥发物<0.20%。醇酸清漆购买自福建东海漆业有限公司，透明无机械杂质，不挥发物≥40%，黏度≥40 s，干燥时间≤15 h。

1.2 主要设备

生化培养箱，型号Herocell 180，上海润度生物科技有限公司生产。自动色差计，型号NR10QC，8°/d（8°照明漫反射度接收），深圳市三恩时科技有限公司生产。高温窑，空间尺寸为300 cm × 300 cm × 600 cm（长×宽×高），采用蒸汽散热片加热。

1.3 涂饰工艺

将桐油和醇酸清漆对毛白杨、毛竹和炭化毛竹各3块试件表面进行涂饰，在涂饰前先将试件表面清理干净，后采用手工的方式对试件进行涂刷，每个试件表面均匀涂刷1次，每块试件涂布量约为60 g/m2。经涂饰后的试样在室温下放置7 d全干后，再进行色度学参数的检测。

1.4 检测方法

耐腐试验：将彩绒革盖菌接种至含有质量浓度4%麦芽糖和质量浓度2%琼脂的培养皿中（直径90 mm）。一旦菌丝体覆盖了培养皿的2/3面积，即可选用5 mm打孔器打孔获得3个菌饼，并立即放入灭菌后装有河沙、木屑-营养液培养基的500 mL三角瓶中。接种后的培养瓶置于温度（28 ± 2）℃，相对湿度75%～85%的生化培养箱中培养10 d左右，待瓶内的培养基表面长满菌丝时，即可放入不同试样各3块进行受菌侵染。使用公式（1）计算由真菌侵蚀引起的试样质量损失情况。

失重率= [（m1 - m2）/m1]×100%。（1）

式中：m1是试样腐朽前的全干质量，m2是试样腐朽后的全干质量。

色差检测：采用CIE（国家照明委员会）标准色度学系统所规定的颜色测量原理。通过测量口的十字架目测进行定位，将十字架与被测样品位置进行对准并检测样品的颜色数据，导出记录仪器界面中的明度（L），红色/绿色（a）和黄色/蓝色（b）参数数据。色差（ΔE）的计算公式为：

ΔE= [（ΔL）2 +（Δa）2 +（Δb ）2]1/2 。（2）

式中：ΔL= Lt - L0;Δa=a t - a0;Δb=bt - b0;L0、a0、b0为涂饰前的试样;Lt、a t、b t为涂饰后或涂饰且腐朽后的试样。

色度值（C）的计算公式：

C=（a2+b2）1/2。（3）

色调角（Ho）的计算公式：

Ho=tan-1（b/a） 。（4）

L、C、Ho表色系统与L、a、b表色系统在色空间及ΔE计算都是统一的。竹材在涂饰和腐朽后必然会导致其颜色发生变化，通过L、C、Ho或者L、a、b表色系统得到的竹材在涂饰以及腐朽前后颜色的变化规律能够有效表征其涂饰效果以及腐朽程度。

1.5 分析方法

利用Microsoft Excel 2013建立毛竹及炭化毛竹各项指标检测结果数据表，运用Origin 2017软件对实验结果进行统计作图分析，采用SPSS软件对数据进行方差分析。

2 结果与分析

2.1 试样表面色度学参数分布特征

图1为各试样具体的色度学指标变化情况。由图1（a）表明，毛竹试样比炭化毛竹试样明度（L）更高，2种试样经桐油和醇酸清漆涂饰后L均降低。毛竹和炭化毛竹在涂饰且腐朽后分别表现为L继续降低和L增大。主要是由于毛竹中的纤维素和半纤维素（白色）含量比木质素（深褐色）含量高，彩绒革盖菌能够分泌纤维素和半纤维素酶，导致纤维素和半纤维素含量减少，而木质素的含量相对变多，因此毛竹试样的L降低[9]。毛竹被炭化后的组分中半纤维素和纤维素被部分热解，木质素含量相对占比变大，彩绒革盖菌能够分泌胞外氧化酶降解木质素，且降解木质素的能力优于降解纤维素的能力，因此导致炭化毛竹试样的L增大[10]。由图1（b）和图1（c）中可看出，毛竹与炭化毛竹试样在涂饰后和涂饰且腐朽后的红绿轴色品指数a分别表现为逐渐增大和先增大后降低，而黄蓝轴色品指数b则均表现为先增大后降低。毛竹试样在涂饰前和涂饰且腐朽后的颜色的由明浅黄色往深青褐色方向转变，而炭化毛竹则由黄褐色转变为橙褐色[11]。

從表1可知，毛竹和炭化毛竹试样在涂饰后以及涂饰腐朽后的色度值（C）均出现了不同程度增加。毛竹试样的色调角（Ho）在涂饰后增大，在涂饰且腐朽后降低。而炭化毛竹的Ho则恰好相反，在涂饰后降低，在涂饰且腐朽后增大。毛竹试样在涂饰后的ΔE与涂饰且腐朽后相比更小，说明涂饰处理对毛竹试样颜色的影响较小，而涂饰且腐朽处理后对毛竹试样的颜色影响较大，主要是由于竹材中存在的大量CO、CC共轭双键结构、羟基（OH）和甲氧基（—OCH3）等发色基团或助色基团，在彩绒革盖菌以及氧等外界作用条件下，极易发生化学键的断裂与重组，导致竹材颜色变化显著[12-13]。而炭化毛竹试样由于本身非常耐腐，在被彩绒革盖菌侵染后的ΔE较小，反而是经过涂饰后的ΔE较大。

由于桐油本色就具有褐色，而醇酸清漆则是无色，因此涂饰桐油的ΔE大于涂饰醇酸清漆[14]。研究发现毛竹在涂饰桐油前后的L、a、b差值相比涂饰醇酸清漆差异不大，而炭化毛竹则差异较大。主要原因可能是检测的色度学指标受毛竹本身发色基团和助色基团的影响大，导致毛竹在涂饰桐油或醇酸清漆后的ΔE差异不显著。而炭化毛竹则受涂饰的影响非常大，炭化毛竹在涂饰本身带有颜色的桐油后的ΔE要明显大于透明的醇酸清漆。目前，彩绒革盖菌导致毛竹颜色变化的机制尚未见相关报道，相信后期通过转录组、代谢组和蛋白组分析检测白腐菌的降解机制，找到白腐菌中引起酶变色以及毛竹中显色物质的通路和相关基因，可最终明确彩绒革盖菌导致毛竹材变色的机理。

2.2 耐腐试验结果与分析

白腐菌通过侵入竹材细胞腔内，释放降解木质素和其他组分（纤维素、半纤维素、果胶质）的酶，降解竹材的三大组分，可最终导致竹材腐朽成白色海绵状。从图2中可看出，未经涂饰处理的毛白杨对照样在彩绒革盖菌侵染12周后的失重率最大为47.3%，其次是毛竹试样为20.3%，炭化毛竹试样的耐腐效果在未涂饰处理样中表现最好，失重率仅为9.8%。在相同桐油或醇酸清漆涂饰且腐朽条件下的炭化毛竹试样比毛竹试样失重率更小，耐腐效果更好。主要原因是坚硬的炭化微粒会形成微生物不易生存的致密环境，彩绒革盖菌的菌丝不易进入竹材内部，从而抑制了真菌和细菌的生长[15]。炭化处理后的竹材还会损失掉大量的淀粉、糖分等有机物，最终导致彩绒革盖菌在炭化毛竹中的生长缺乏营养物质[16]。

炭化毛竹及其涂饰桐油和醇酸清漆、毛竹涂饰桐油试样，这4种试样能达到Ⅰ级强耐腐水平。毛白杨涂饰桐油、毛竹及其涂饰醇酸清漆3种试样能达到Ⅱ级耐腐水平。毛竹和炭化毛竹试样的耐腐性能由大到小表现为：涂饰桐油、涂饰醇酸清漆、未涂饰。可见传统的桐油防腐剂的防腐效果比醇酸清漆更好，主要是由于桐油的主要化学成分为脂肪酸甘油三酯混合物（包括棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和α-桐酸等），对彩绒革盖菌的毒性较大[17]。而涂饰醇酸清漆的防腐机理则主要是在试样表面形成漆膜从而隔绝了菌丝的进入，但由于只涂饰了一遍，再加上试样在耐腐试验前经过高压锅灭菌产生的高温高湿环境，及其腐朽试验时在三角瓶中长时间的高湿环境导致漆膜受损，因此涂饰醇酸清漆的试样经耐腐试验后也出现了质量损失。

2.3 扫描电镜分析

通过扫面电子显微镜（SEM）了解彩绒革盖菌菌丝穿透细胞壁的机理，这对解析竹材的腐朽过程十分重要。如图3和图4所示。由图3（a）和图4（a）可见，毛竹和炭化毛竹素样的基本构成是维管束和薄壁细胞，细胞壁正常，纹孔清晰。由图3（b）可见，彩绒革盖菌已经覆盖了整个毛竹试样的表面，通常彩绒革盖菌菌丝容易从阻力最小的通道，即两端开口细胞的细胞壁或纹孔膜进入细胞腔，同时分泌木质素酶破坏细胞壁。由图4（b）可见，炭化毛竹白腐后的结构依然保持相对完整，维管束内部虽然能见到少量菌丝，但由于炭化毛竹的环境不适合彩绒革盖菌的生长，使得其细胞结构依然保持完整。这与岑晓倩等[18]对毛竹和重组竹腐朽前后的表面颜色及耐腐性能的研究中用SEM分析发现的结论类似。

3 结论

对毛竹及炭化毛竹经桐油和醇酸清漆涂饰以及彩绒革盖菌侵染后的表面视觉性质和耐腐效果差异进行了研究分析，并得出以下结论。

（1）涂饰处理毛竹和炭化毛竹试样降低了明度，增大了其红绿轴色品指数和黄蓝轴色品指数。毛竹和炭化毛竹试样中的一些发色基团或助色基团在彩绒革盖菌以及氧等外界条件下发生了断裂和重组，导致其颜色发生了显著变化。涂饰且腐朽比涂饰对毛竹色差的影响更大，而对炭化毛竹则正好相反。

（2）彩绒革盖菌分泌的纤维素酶、木质素酶等降解了毛竹和炭化毛竹试样中的主要成分从而导致其质量损失。桐油比醇酸清漆对保护毛竹和炭化毛竹试样免受彩绒革盖菌的侵蚀更加有效。炭化毛竹在制备过程中的高温炭化导致了其内部营养物质的流失，再加上炭化形成的致密环境阻隔了真菌的进入，从而增强了炭化毛竹的耐腐能力。耐腐试验和SEM证明在相同涂饰或未涂饰条件下，炭化毛竹比毛竹耐腐效果更好。

（3）涂饰处理对毛竹ΔE的影响小，但对炭化毛竹ΔE的影响大。涂饰且腐朽对毛竹ΔE的影响大，且失重率大。涂饰且腐朽对炭化毛竹ΔE的影响小，且失重率小。

【参 考 文 献】

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