氯化锌-超声波联合预处理对高温热处理毛竹颜色和稳定性的影响1)

张天放 何露茜 高晶晶 伊松林 何正斌

(木材科学与工程北京市重点实验室(北京林业大学)，北京，100083)

毛竹(Phyllostachyspubescens)作为一种优质可再生生物质资源，被广泛应用于竹地板制品等行业，其中偏深色的暖色系竹地板收到了民众的青睐[1-2]。竹材热处理技术作为一种成熟、绿色的改性手段已被广泛研究[3]。刘炀等[4]对毛竹进行中低温热处理时发现在中低温状态下毛竹的主要化学成分及力学性质变化不明显；雷文成等[5]对竹材进行高温热处理时发现其亲水性官能团的含量减少，尺寸稳定性得到明显改善；包永洁等[6]发现180 ℃高温热处理是同时提高毛竹力学强度和尺寸稳定性的最佳工艺温度；林勇等[7]发现200 ℃热处理对毛竹的静曲强度和抗弯弹性模量等物理力学性能的改善最为显著。然而，热处理竹材的变色和强度很大程度上影响着竹材的商品价值[8]。因此，需要找到一种既保证稳定性又提高热处理材颜色变化的预处理方法。

超声波作为一种绿色无污染的物理手段，具有瞬时高压和瞬时高温的特点，被应用于生物化学和材料制备等领域[9]。雍宬等[10]发现通过空化作用可以有效地改善毛竹的渗透性，促进淀粉等大分子有机物的去除；关明杰等[11]发现超声能够降低纹孔通道的内在压力，提高细胞的通透性；王翠翠等[12]发现纳米浸渍改性竹纤维在经过45 kHz超声处理后力学性能得到明显改善。然而超声处理对纤维素的化学结构影响有限，并且耗电量大，因此需要找到一种既能改善处理材质量，又能影响热分解特性，同时也能减少能量损耗的方法[13-14]。

氯化锌溶液具有良好的吸附作用，能够有效的润胀竹材，降低纤维间内聚力，增大纤维鞘分布面积，从而增大了竹材纤维受超声波与高温热处理作用的表面积，同时酸处理可以促进纤维素的水解，减少有机物吸附[15]。Gao et al.[16]发现高质量分数(>12%)氯化锌溶液预处理可以降低纤维素相对结晶度，降低热降解温度，解决目前竹材热处理的不足，然而高质量分数的氯化锌溶液有强腐蚀性和强挥发性，大量锌消耗会对生态环境造成严重影响。郭西萌等[15]发现高质量分数与低质量分数氯化锌水溶液对毛竹的润胀效果相近，尺寸变化不明显。

因此，本研究利用超声波和氯化锌联合作用对毛竹进行处理，以期改善高温热处理毛竹的理化性能，加深毛竹颜色，利于毛竹尺寸稳定性的提高，降低所需的热处理温度，进而减少毛竹热处理过程中的能耗和环境污染问题。使用5%低质量分数氯化锌溶液和40 kHz超声波预处理样品后，进行190 ℃高温热改性，通过对颜色和稳定性进行测试分析，探讨联合处理对毛竹结晶度、颜色和热分解特性的影响规律。

1 材料与方法

样品：毛竹(Phyllostachyspubescens)。试剂：蒸馏水、氯化锌。

仪器与设备：量筒、烧杯、玻璃棒、胶头滴管、AR124CN电子天平(美国奥豪斯仪器公司)，BPG-9100AH电热高温鼓风干燥箱(中国上海一恒科学仪器有限公司)，VGT-2200A超声波扫频清洗仪(宁波新芝生物科技股份有限公司)，SmartLab X射线衍射仪(美国Rigaku公司)，VERTEX 70V傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker光谱仪器公司)，TGA Q5000 IR热重分析仪(美国TA热分析仪器公司)，NR200精密测色仪(中国深圳市三恩驰科技有限公司)。

毛竹采自中国浙江省，为天然4年生，含水率在5%～6%，外观上无明显结构缺陷，在烘箱中103 ℃烘至绝干状态，后经过细磨粉碎至200目，将绝干样品分为4组，分别为对照组、热处理组、水超声-热处理组和氯化锌超声-热处理组。

超声波处理：将水超声-热处理组和氯化锌超声-热处理组2组样品放入超声波扫频清洗仪中，分别置于蒸馏水或5%氯化锌溶液中，功率为300 W，频率为40 kHz，温度为50 ℃，作业时间为90 min，对照组和热处理组放在水中不进行氯化锌和超声波处理。

高温热处理：超声处理后，将热处理组、水超声-热处理组和氯化锌超声-热处理组3组毛竹样品置于烘箱中103 ℃烘至绝干状态，后将样品置于高温鼓风干燥箱中，在190 ℃条件下处理90 min，对照组不进行高温热处理。

X射线衍射分析：使用X射线衍射仪对样品的结晶特性进行分析，扫描速率为2°/min，2θ为(5～40)°，使用Jade6分析软件计算相对结晶度。

FTIR分析：使用傅里叶变换红外光谱仪对样品的化学成分和官能团情况进行分析，用于分析的样品是通过将2 mg竹粉与200 mg KBr混合制备的，每个样品扫描32次，分辨率为4 cm-1，扫描范围为500～4 000 cm-1，并从样品光谱中减去纯KBr的背景光谱。羟基指数IH计算公式如下：

(1)

颜色分析：取适量竹粉置于自制模具中，压制成不透光的薄片，参照CIE 1976(L*a*b*)均匀色空间方法，使用精密测色仪在10°观察角和D65光源下，每隔5 s在样品的不同位置测量30次，测量并计算出ΔE*，以此分析样品颜色变化的影响因素。

热重分析：使用热重分析仪对样品的热解情况进行分析，保护气为氮气，流速为50 mL/min，加热速率为10 ℃/min，温度范围为(0～450)℃。

2 结果与分析

2.1 不同处理条件对毛竹晶体结构的影响

图1显示在2θ=15.6°和21.9°附近存在明显的特征峰，这些是典型的纤维素Ⅰ的特征峰，衍射峰位置没有发生显著变化，无明显偏移趋势[17]。

由XRD图谱可知，对照组、热处理组、水超声-热处理组和氯化锌超声-热处理组的相对结晶度分别为21.58%、27.49%、26.06%和27.74%。其中，热处理组的相对结晶度较对照组增加了5.91%，变化并不明显，可能是高温热处理使半纤维素发生了显著降解，然而非结晶区纤维素之间醚键的生成抑制了相对结晶度的降低，从而表现为热处理有利于提高毛竹的尺寸稳定性[18]。超声处理后，相对结晶度下降了1.43%，这可能是由于空化作用纵向剥离了纤维素，严重撕裂了链间氢键，使纤维素结晶区被部分破坏[14]。氯化锌超声联合处理后，相对结晶度相较对照组增加6.16%，这可能是由于氯化锌溶液和半纤维素高温水解产生的醋酸形成了酸性环境，水解葡萄糖单元为短链结构，催化降解了无定形区的微纤维，同时在酸性条件下，将纤维分解为纳米纤丝化纤维的空化作用的效果会更加明显[19-20]。但是由于部分半纤维素、非结晶区纤维素遇190 ℃高温热处理发生降解和少量凝结区微纤维遇酸水解，因此相对结晶度相比热处理组变化不大。

图1 不同处理条件下的竹粉样品XRD图谱强度

2.2 不同处理条件对毛竹颜色的影响及诱发变色机理

2.2.1 不同条件处理后毛竹颜色变化

由表1可知，在不同条件处理后毛竹表面的明度值L*、红绿轴色度指数a*和黄蓝轴色度指数b*的变化存在显著性差异，P值均小于0.05，下面进一步研究单一处理条件对毛竹颜色变化的影响。190 ℃高温热处理后ΔE*值为48.60，样品的表面明度值L*和黄蓝轴色度指数b*下降，红绿轴色度指数a*有所提高，说明高温热处理后竹材表面色差大，竹材颜色偏向深蓝色，这可能是由竹材化学成分降解、氧化及抽提物的分解所导致的[21]。40 kHz超声波处理后，ΔE*值较热处理组降低26.2%，样品的表面明度值L*、红绿轴色度指数a*和黄蓝轴色度指数b*均提高，这可能是由于超声破壁作用提高了竹材横向渗透性能，促进了大分子有机物的去除[22]。加入氯化锌后，处理材颜色明显加深了27.9%，部分为黑色，这可能是由于氯化锌促使样品发生润胀、水解和塑化等综合反应，促进中间产物缩合成氯化锌-炭化物，190 ℃的高温热处理使毛竹在氯化锌的作用下基本上完成了炭化处理[23]。

表1 不同处理条件对毛竹颜色变化的影响

2.2.2 不同条件处理后毛竹的红外光谱

由红外光谱可知，对照组、热处理组、水超声-热处理组和氯化锌超声-热处理组的羟基指数IH分别为12.00%、11.01%、4.22%和6.98%。热处理组在3 429 cm-1附近的羟基—OH吸收峰强度相较于对照组有所下降，羟基指数IH降低了8.3%，主要原因是高温热处理使游离羟基之间发生缩聚反应，形成了醚键，同时木质素在多聚糖水解生成的醋酸作用下大量降解，两者共同作用使得羟基数量降低[24]；水超声组的羟基—OH吸收峰强度下降了64.8%，主要原因是空化作用使大量营养物质流失，增强了竹材渗透性，对于高温热处理有协同作用，利于尺寸稳定性的提高[10]；氯化锌组的羟基指数IH相较水超声组提升了65.4%，这可能是由于氯化锌水溶液中的锌离子与样品表面的羟基、酚羟基等形成絮状物，孔隙被堵塞，使得部分木质素和抽提物等营养物质未流失[15]；同时氯化锌组的羟基指数IH相较对照组降低了41.8%，这说明氯化锌-超声波联合处理有效降低了羟基吸收峰的强度，有利于提高高温热处理毛竹的尺寸稳定性。

由图2可知，水超声组在1 633 cm-1附近(CC共轭双键和CO伸缩振动)的峰值出现了红移，波长减少，能量降低，验证了水超声组颜色变化ΔE*值减少及样品颜色变浅的现象[21]。氯化锌组在1 600～1 300 cm-1区域内(苯环吸收峰)的尖锐吸收峰增多，说明加入氯化锌后木素结构被显著改变，生成了更多的苯环，同时1 120 cm-1附近的木质素主要发色基团C—O甲氧基形成了更为明显的吸收带，共同作用下使得样品颜色变深[21，25]。另外，样品经氯化锌水溶液浸泡后，薄壁细胞壁的增厚和维管束内导管孔径的减小也会导致样品整体颜色的加深[15]。

图2 不同处理条件下的竹粉样品FTIR图谱

综上所述，C=C、C=O、苯环等发色基团和—OH等助色基团的变化导致了毛竹的诱发变色，同时—OH羟基的变化对于样品的尺寸稳定性有着重要意义，羟基指数IH越低尺寸稳定性越优良。

2.3 不同处理条件对毛竹热分解特性的影响

图3为处理材的DTG曲线，热解过程可分为4个阶段：脱水阶段、预炭化阶段、炭化阶段和煅烧阶段，本研究集中讨论180～480 ℃的预炭化阶段和炭化阶段，此区域是热解反应最剧烈的阶段[26]。

在DTG曲线上可以看到肩状峰和质量损失峰两个峰，这可能归因于在270～320 ℃阶段半纤维素、非结晶区纤维素的降解，以及在320～350 ℃阶段结晶区纤维素的降解。热处理组相较对照组的微分质量损失曲线形状无明显变化，热处理组的DTG曲线整体稍向高温区移动，这表明热处理组样品更难分解。水超声组的DTG曲线较对照组明显向高温区移动，最大质量损失速率所在的峰值温度随温度的提高向高温区移动至359 ℃，并且峰面积明显增加，这可能是由于超声波的空化作用破坏了链间氢键，使纤维素结晶区在缺氧条件下受热而剧烈分解，导致了左旋葡萄酸等挥发性物质和脱水碳化物的形成，更有利于阻燃，这也对应了前文对XRD图像的分析[27-28]。氯化锌组的DTG曲线整体向低温区移动，在270～320 ℃阶段中DTG曲线的最大速率与其对应的温度(279 ℃)明显低于对照组(315 ℃)，因此，联合处理后半纤维素达到最大热降解率所需的温度降低了36 ℃，这可能是半纤维素在酸性条件下被提前热解，说明联合处理后氯化锌组样品更易分解，热分解特性发生了变化。

图3 不同处理条件下的竹粉样品DTG图谱

3 结论

本文通过在5%氯化锌溶液、40 kHz超声波和190 ℃高温热处理的条件下对毛竹进行试验，并对处理材和对照材进行了XRD、颜色、FTIR和DTG特征分析，具体结论如下：

1)氯化锌-超声波-高温热处理后，处理材的衍射峰位置没有发生明显偏移趋势，结晶结构没有被明显改变，然而受空化作用和酸性环境的影响，氯化锌组的相对结晶度相比对照组增加6.16%，半纤维素等微纤维发生了显著降解，样品的尺寸稳定性得到提升。

2)氯化锌-超声波—高温热处理后，由于氯化锌-炭化物的生成和CC、CO、苯环等发色基团和—OH等助色基团的变化，处理材相比对照组颜色加深27.9%，同时因大分子有机物降解和氯化锌组的羟基指数IH较对照组降低41.8%，样品的尺寸稳定性得到改善。

3)在氯化锌酸性环境和超声波空化作用的联合作用下，氯化锌组的DTG曲线整体向低温区移动，相比于对照组，在联合处理后半纤维素达到最大热降解率所需的温度降低了36 ℃，热分解特性发生了变化，样品更易分解。