硝磷酸脱氟过程中氟离子及金属离子的反应机理研究

苏殊，许德华，杨秀山，严正娟，张志业，王辛龙

(四川大学 化学工程学院 教育部磷资源综合利用与清洁加工工程研究中心，四川 成都 610065)

我国磷酸生产主要以硫酸法湿法工艺为主，其副产的大量磷石膏成为硫酸法湿法磷酸发展的瓶颈[1-4]。此外，如何高效利用我国的中低品位胶磷矿，也是磷化工行业所面临的主要问题[5-7]。硝酸分解磷矿具有原料品位要求低、溶出速率快、过程无固废石膏产生等优点，但硝酸法湿法磷酸难以高效分离体系中的硝酸钙，多用于生产硝酸磷肥，应用范围较窄。为此，课题组[8-11]提出了硝酸加工中低品位磷矿脱氟制备饲料级磷酸氢钙(DCP)的工艺路线。本文在此工艺路线基础上，进一步揭示了脱氟过程中的反应机理，为硝酸法磷酸制备饲料级磷酸氢钙的工业化应用提供理论指导。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、硝酸铁、氢氟酸、氟硅酸、磷酸均为分析纯；超纯水(电导率18.25 MΩ·cm，实验室自制)。

PANalyticalB.V.X射线衍射仪；VEGA3 SBH扫描电镜；FA2004分析天平；DJ-2002电子天平；DF-101S恒温磁力搅拌器；S212型恒速搅拌器；UPH-I-100L超纯水仪等。

1.2 实验方法

配制含CaO为8%～10%的石灰乳溶液；按照表1～表3的溶液组成，用纯试剂配制含不同的金属离子硝磷酸模拟溶液。

表1 含Mg2+硝磷酸溶液组成Table 1 Composition of nitro-phosphoric acid solution containing Mg2+

表2 含Fe3+硝磷酸溶液组成Table 2 Composition of nitro-phosphoric acid solution containing Fe3+

表3 含Al3+硝磷酸溶液组成Table 3 Composition of nitro-phosphoric acid solution containing Al3+

称取100 g配制好的溶液加入恒温夹套烧杯中，开启循环水浴加热，待溶液温度稳定至设定温度后，加入钙浆溶液,至设定pH，反应20 min后，料浆经过滤、洗涤、干燥,得到滤饼，对滤饼进行分析表征。

2 结果与讨论

2.1 Mg2+对脱氟过程的影响

对含Mg2+硝磷酸溶液的中和沉淀进行XRD分析，结果见图1。

图1 含Mg2+硝磷酸溶液中和沉淀的XRD分析Fig.1 XRD analysis of neutralization precipitation in nitro-phosphoric acid solution containing Mg2+

由图1可知，在2#实验条件下，溶液中无F-的存在，得到的沉淀为结晶度良好的CaHPO4·2H2O；在1#、3#和4#实验条件下，虽然溶液组成不同但是均存在F-，中和后沉淀的XRD分析中均检测到CaF2的特征峰。此外，在3#实验的沉淀中，还检测到两个属于MgHPO4·0.78H2O的特征峰，由于含量较少，特征峰强度低。对沉淀进行扫描电镜(SEM)和元素分布(Mapping)分析，见图2。

图2 含Mg2+硝磷酸溶液中和沉淀的SEM和Mapping分析Fig.2 SEM and Mapping analysis of neutralization precipitations in nitro-phosphoric acid solution containing Mg2+

由图2可知，在1#、3#和4#实验条件下，沉淀主要以40 μm以下的不规则块状颗粒形式存在，其中O、F、P、Ca 4种元素分布区域重合度较高，结合XRD分析可知，主要成分有CaF2，除此之外，还可能存在CaHPO4·2H2O，但是在该条件下结晶状况不好，导致没有检测到明显的特征峰。由2#的SEM图可知，CaHPO4·2H2O沉淀结晶良好，呈长薄板状晶体；由于在4#溶液中引入了SiF62-，根据对沉淀的元素分布分析可知，在图2中4#样品中存在Si和O密集区，而其他元素分布较少，可知在该条件下有SiO2的产生。

由XRD和SEM分析结果可知，在含Mg2+的硝磷酸中和过程中，产生的主要沉淀有CaHPO4·2H2O和CaF2以及由H2SiF6解离生成的SiO2。

2.2 Fe3+对脱氟过程的影响

对含Fe3+和F-的硝磷酸溶液的中和沉淀进行XRD分析，结果见图3。

由图3可知，在5#、7#和8#实验组中，由于有F-和Fe3+的存在，在沉淀的XRD分析中均检测到CaF2和Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O的特征峰；在6#实验条件下，溶液中没有F-的存在，得到沉淀的主要成分为CaHPO4·2H2O，同时有较弱的Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O的特征峰。

图3 含Fe3+硝磷酸溶液中和沉淀的XRD分析Fig.3 XRD analysis of neutralization precipitations in nitro-phosphoric acid solution containing Fe3+

对沉淀进行扫描电镜(SEM)和元素分布(Mapping)分析，结果见图4。

图4 含Fe3+硝磷酸溶液中和沉淀的SEM和Mapping分析Fig.4 SEM and Mapping analysis of neutralization precipitations in nitro-phosphoric acid solution containing Fe3+

由图4可知，在5#、7#和8#实验条件下，沉淀也形成40 μm以下的不规则块状颗粒，其中O、F、P、Ca 4种元素分布区域重合度较高，结合XRD分析可知，颗粒的组成成分有Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O和CaF2，且由于Ca的分布密度明显大于F的分布密度，可知沉淀中还有CaHPO4·2H2O，但结晶状况不好，XRD中对应的衍射峰不明晰；由6#沉淀的SEM图和XRD分析可知，沉淀主要为颗粒细小的CaHPO4·2H2O晶体。由于在8#溶液中引入了SiF62-，由图4中8#样品的Mapping分析可知，在图中所示的Si和O的密集区里，其他元素分布较少，可知在该条件下也有SiO2的产生。

由上述可知，在含Fe3+的硝磷酸中和过程中，产生的主要沉淀有CaF2、Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O、CaHPO4·2H2O和由H2SiF6转化生成的SiO2。

2.3 Al3+对脱氟过程的影响

对含Al3+和F-的硝磷酸溶液的沉淀进行XRD分析，结果见图5。

由图5可知，各组的XRD谱图特征峰强度都很低，表明沉淀结晶度不高。在4组实验条件下均检测到AlPO4特征峰，其中在9#实验未加钙源的情况下，只检测到AlPO4的特征峰；在10#实验条件下，溶液中没有氟源，在XRD分析中主要检测到CaHPO4·2H2O的特征峰，同时有一个微弱的AlPO4特征峰；在11#实验条件下，沉淀的XRD衍射图谱中同时检测到了AlPO4和CaF2的特征峰；在12#实验组以HF和H2SiF6作共同氟源的条件下，在XRD分析中均检测到AlPO4、CaF2和CaHPO4的特征峰。

图5 含Al3+硝磷酸溶液中和沉淀的XRD分析Fig.5 XRD analysis of neutralization precipitations in nitro-phosphoric acid solution containing Al3+

对不同条件下得到的沉淀进行扫描电镜(SEM)和元素分布(Mapping)分析，见图6。

由图6可知，在9#实验条件下，得到的沉淀颗粒细小，同时存在O、F、Al、P和Ca元素，且各元素分布均匀，表明沉淀中不只有AlPO4的存在；在10#实验条件下，溶液中没有氟的存在，沉淀主要为CaHPO4·2H2O，但晶体呈疏松的多层薄片状，这主要是由于Al3+的影响；在11#和12#实验条件下，晶体结晶状况不好，沉淀多呈细小疏松状。在12#实验条件下，原料中引入部分H2SiF6作氟源，沉淀中除了细小的纳米颗粒外，还存在晶体形貌良好、粒度较大的颗粒，根据元素分布分析可知，该颗粒主要含有Si和O元素，表明该颗粒为SiO2。

由图6可知，在含Al3+的硝磷酸中和过程中，沉淀中同时存在AlPO4、CaF2、SiO2、CaHPO4和CaHPO4·2H2O。

图6 含Al3+硝磷酸溶液中和沉淀的SEM和Mapping分析Fig.6 SEM and Mapping analysis of neutralization precipitations in nitro-phosphoric acid solution containing Al3+

2.4 中和脱氟机理分析

根据上述实验结果可知，在以钙盐(石灰乳或碳酸钙)作为脱氟剂的化学沉淀法脱氟过程中，主要发生了磷酸钙盐、氟离子和金属离子的沉淀过程。一方面，Ca2+先与溶液中H2PO4-结合生成Ca(H2PO4)2饱和溶液，再转化生成CaHPO4·2H2O，如式(1)～(2)所示[12-13]；另一方面，溶液中SiF62-解离生成SiO2和F-，F-与Ca2+结合生成CaF2沉淀，如式(3)～(4)所示；同时，溶液中Al3+、Fe3+和Mg2+与磷酸根结合生成磷酸盐沉淀，如式(5)～(7)。

(1)

2CaHPO4·2H2O↓

(2)

(3)

(4)

(5)

Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O↓+3H+

(6)

MgHPO4·0.78H2O↓

(7)

3 结论

在湿法磷酸中和脱氟过程中，溶液中氟离子主要以CaF2形式沉淀，由于硝酸法磷酸体系中高钙含量的特点，在采用钙浆中和脱氟过程中，使其比硫酸法磷酸更有利于氟离子的脱除。溶液中Al3+、Fe3+、Mg2+和Ca2+则与磷酸根结合，生成AlPO4、Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O、MgHPO4·0.78H2O以及CaHPO4·2H2O沉淀。在此过程中，生成的磷酸氢钙晶体在不同溶液中有不同形貌：在含Mg2+溶液中，为长薄板状晶体；在含Fe3+溶液中，得到的晶体颗粒细小；在含Al3+溶液中，呈多层疏松薄片状。研究结果初步明确了脱氟过程反应机理，可为该工艺的工业化应用提供一定的理论指导。