分子筛对水中罗丹明B吸附性能的研究

唐凯忻，王树同，于清小，任冬梅，赵岩，王力霞，夏云生

(渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州 121013)

罗丹明B(RhB)是一种碱性染料，含RhB的废水成分复杂、毒性大[1]，难以净化。目前处理染料废水中RhB的方法主要为吸附法[2]。活性炭吸附性能较好，但成本高且再生困难[3-8]。分子筛内表面丰富的—SiOH和—AlOH可以提高对染料分子的有效锚定，易回收且再生性强，近年常被用于吸附剂及催化剂载体[9-11]。然而，具有不同拓扑结构的分子筛对RhB的静态吸附效果仍存在较大的争议[12-13]。因此，本文在相同条件下研究了MCM-41、TS-1、ZSM-5、5A、Beta对RhB静态吸附性能的影响，并对优选出的分子筛进行吸附条件优化，探讨其吸附过程的热力学及动力学，以期为吸附剂的开发和应用提供理论和实验基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

罗丹明B、MCM-41分子筛、TS-1分子筛、ZSM-5分子筛、5A分子筛、Beta分子筛、NaOH、HCl、HAc、柠檬酸(CA)、NaCl、C8H5KO4、Na2B4O7·10H2O均为分析纯。

721E分光光度计；PHS-3E pH计；800型离心机；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；DHG-9240A 烘箱；TC162-12陶瓷纤维马弗炉；FA1004电子天平；Tracer-100傅里叶变换红外光谱仪；Rigaku DMax2400 X射线衍射仪；Autosoth-1物理吸附仪。

1.2 吸附性能测定实验

在10 mL浓度为10 mg/L的RhB溶液中加入0.02 g的分子筛吸附剂，静态吸附一定时间，使用离心机将吸附液与吸附剂分离，测定溶液的吸光度A，计算去除率(R，%)和吸附量(qt，mg/g)。

(1)

(2)

式中c0和ct——吸附初始浓度和t时刻RhB溶液的浓度，mg/L；

V——溶液体积，L；

m——分子筛的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 不同分子筛对RhB吸附性能的比较

图1给出了不同分子筛的RhB吸附性能。

图1 不同分子筛对RhB的吸附性能Fig.1 Adsorption of Rhodamine B on different zeolites

由图1可知，所有分子筛对RhB的吸附能力均随着吸附时间的增加而增加，在一定时间后均会达到吸附平衡。MCM-41的吸附较快，在10 min即可达最大吸附量，而ZSM-5与5A分子筛的吸附较慢，约50 min 可达最大吸附。不同分子筛对RhB的去除能力亦有着较大的差异，RhB的最大去除率依MCM-41、TS-1、ZSM-5、5A、Beta次序降低。MCM-41分子筛的平衡去除率最高，可达96.97%，而Beta分子筛对RhB的平衡去除率最低，仅为38.04%。值得注意的是，尽管ZSM-5和TS-1具有相同的MFI拓扑结构，但TS-1的平衡去除率却比ZSM-5高出23.10%。

2.2 MCM-41分子筛的结构表征

2.2.1 MCM-41分子筛的FTIR 图2为MCM-41分子筛的FTIR谱图。

由图2可知，478 cm-1归属于Si—O键的弯曲振动[14]，1 120，800 cm-1分别归属于Si—O—Si键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，1 650 cm-1归属于O—H的振动，而3 380 cm-1归属于吸附水分子的吸收。

图2 MCM-41分子筛的FTIR谱图Fig.2 FTIR of MCM-41 zeolite

2.2.2 MCM-41分子筛的XRD分析 图3为MCM-41分子筛的XRD图。

图3 MCM-41分子筛的XRD图Fig.3 XRD of MCM-41 zeolite

由图3可知，2θ为2.3°归属于MCM-41二维六方规则孔道结构100晶面；3.7°和4.1°归属于MCM-41二维六方规则孔道结构200和210晶面衍射峰几不可见[15]，表明样品的结晶度不高。

2.2.3 MCM-41分子筛的SEM分析 由图4可知,MCM-41粒径约为1 μm,整个样品表面呈现不规则的蜂窝状，晶体的结构并不清晰，结晶度不高。

图4 MCM-41分子筛的SEM图Fig.4 SEM of MCM-41 zeolite

2.2.4 MCM-41分子筛的BET分析 表1给出了MCM-41分子筛N2吸附的比表面及孔容。

由表1可知，样品的总孔和介孔的比表面积均较大，分别为752，747 m2/g。由图5(a)可知，MCM-41分子筛显示的典型IV型等温线和H2型滞后环，可见其具有较大墨水瓶型介孔。由图5(b)可知，样品的孔径集中在2.8 nm和4.0 nm处，远大于RhB分子的尺寸(1.8 nm×0.7 nm)，适合用作RhB的吸附剂。

表1 MCM-41的比表面积和孔容Table 1 Specific surface area and pore volume of MCM-41

图5 MCM-41分子筛的BET分析Fig.5 BET of MCM-41 zeolite

2.3 RhB溶液条件对MCM-41吸附性能的影响

2.3.1 不同RhB初始浓度时样品的吸附性能 图6为不同RhB初始浓度时样品的吸附性能。

图6 不同RhB初始浓度时样品的吸附性能Fig.6 Effect of different initial concentration on adsorption of RhBλ=554 nm;V=10 mL;T=16 ℃;p=103.25 kPa

由图6可知，随着RhB初始浓度的增加，MCM-41的去除性增强,溶液初始浓度3 mg/L时，MCM-41的去除性能最优，RhB的去除率达90%以上。RhB初始浓度>3 mg/L时，对MCM-41的去除性能影响不大，7 mg/L 时去除率可达95.37%。

2.3.2 离子强度对吸附性能的影响 溶液离子强度对样品吸附性能的影响见图7。

图7 离子强度对吸附RhB的影响Fig.7 Effect of ionic strength on adsorption of RhBλ=554 nm;V=10 mL;T=16 ℃;p=103.25 kPa

由图7可知，适当量盐的添加,对于样品去除RhB是有利的。离子强度在0.292 5～11.7 g/mol范围内，RhB的去除率均可保持在97%以上，但过大的离子强度,对MCM-41样品的吸附性能不利，RhB的去除率仅为93%。这是由于溶液较低的离子强度,使RhB的平均离子活度因子增加，从而增加RhB的解离度，使其更易被分子筛吸附。

2.3.3 溶液酸碱性对样品吸附性能的影响 不同溶液pH时样品对RhB吸附性能见图8。

图8 不同溶液pH时样品对RhB吸附性能的影响Fig.8 Effect of pH on adsorption of RhBλ=554 nm;V=10 mL;T=16 ℃;p=103.25 kPa

由图8可知，MCM-41分子筛在较宽的pH范围内仍能保持较好的RhB吸附性能。当pH为2～12时，RhB的去除率可保持在75.89%以上。过高的pH对分子筛吸附不利，当pH增至12后，RhB的去除率开始明显下降至13.57%。这一方面与碱性条件下RhB分子呈现二聚阴离子形式有关;另一方面则是由于pH值过高，分子筛的六角孔结构被破坏，导致吸附性能明显下降。

2.4 吸附剂使用条件对MCM-41吸附性能的影响

2.4.1 吸附剂的用量对吸附性能的影响 图9给出了不同吸附剂的用量时对RhB的去除性能。

图9 吸附剂的用量对吸附RhB的影响Fig.9 Effect of dosage of adsorbent on adsorption of RhBλ=554 nm;V=10 mL;T=16 ℃;p=103.25 kPa

由图9可知，MCM-41分子筛的最佳用量是2 g/L， 此时RhB的去除率可达96.71%。当吸附剂用量增加至14 g/L时，MCM-41的吸附性能下降6.91%。这是由于吸附剂用量增加,会导致RhB分子扩散至活性位点阻力增大，扩散路径增长，从而RhB的去除率降低。

2.4.2 吸附温度和吸附时间对吸附性能的影响 图10给出了吸附温度及时间对样品吸附性能的影响。

图10 吸附温度及时间对样品吸附性能的影响Fig.10 Effect of adsorption temperature and time on adsorption of RhB

由图10可知，MCM-41对RhB属于快速吸附过程，仅10 min时即可达吸附平衡，RhB的去除率达97%。由吸附温度对吸附性能的影响曲线可知，MCM-41分子筛对RhB的最优吸附温度为30 ℃，去除率达96.97%。

2.5 酸碱改性后MCM-41分子筛的吸附性能

同浓度的HAc、NaOH、H2SO4、柠檬酸对MCM-41进行改性处理的RhB吸附结果见图11。

由图11可知，样品的吸附能力按柠檬酸、HAc、H2SO4、NaOH处理次序依次降低。NaOH处理对MCM-41的吸附性能不利，酸性条件处理的MCM-41吸附性能均增加1.18%以上，其中柠檬酸处理过的样品吸附性能最佳，去除率增加了2.28%。

图11 酸碱改性后MCM-41分子筛的吸附性能Fig.11 Adsorption properties of MCM-41 zeolite modified by acid and base

图12进一步给出了酸碱改性的MCM-41分子筛吸附RhB随时间变化曲线。

图12 不同酸碱处理的MCM-41分子筛上RhB的吸附曲线Fig.12 RhB adsorption curves on MCM-41 zeolites treated with different acids and basesλ=554 nm;V=10 mL;T=16 ℃;p=103.25 kPa

由图12可知，所有样品均属于快速吸附过程，即5 min左右均能达吸附平衡，但处理过后的样品与未处理的样品相比达吸附平衡的时间均略有延长。酸处理的MCM-41的平衡吸附量与未处理的几乎相同，而经NaOH处理的下降较为明显，这与碱性条件不利于分子筛结构稳定存在有关。

2.6 吸附等温线

图13给出了Langmuir、Freundlich及Tempkin模型的等温线。

图13 Langmuir、Freundlich和Tempkin的线性拟合(20～70 ℃)Fig.13 The curvefitting of Langmuir，Freundlich，Tempkin adsorption equation(20～70 ℃)

(3)

Freudlich方程qe=kcen-1

(4)

Tempkin方程qe=BTlnAT+BTlnce

(5)

(6)

式中ce——吸附达平衡后吸附质在溶液中的平衡浓度,mg/L；

qe——吸附质在单位质量吸附剂上的平衡吸附量,mg/g；

qm——Langmuir模型最大吸附量，mg/g；

b——Langmuir模型吸附常数，g/L；

k、n——与吸附分子和吸附剂有关的常数；

R——理想气体常数,8.314 J/(mol·K)；

bT——Tempkin模型吸附常数,J/mol；

T——绝对温度，K；

AT——平衡结合常数，L/g。

由图13可知，Langmuir模型的R2=0.925 49，远高于Freundlich模型的R2=0.708 01及Tempkin模型的R2=0.129 79，表明Langmuir等温方程更适合于描述MCM-41分子筛对RhB的吸附规律，即RhB分子在MCM-41分子筛表面主要为单分子层吸附。

2.7 吸附热力学

根据以下两个公式计算出吸附过程的热力学参数。表2给出了不同温度下吸附过程的ΔG、ΔH及ΔS计算结果。

lnK

(7)

ΔG=-RTlnK

(8)

式中 R——理想气体常数,8.314 J/(mol·K)；

T——绝对温度,K；

K——平衡常数。

由表2可知，在293～343 K范围内MCM-41分子筛的吸附过程中ΔG<0，表明吸附为自发过程，且随着温度的升高，ΔG值越负，该温度范围内升温对吸附有利。但吸附过程的焓变与熵变存在明显的变化。在293～303 K范围内的ΔH>0，而ΔS>0，表明该范围内的吸附偏于物理吸附过程。当温度增加至313～343 K范围内时焓变为负值，表现为放热过程，同时熵为减少的过程，表明该温度范围的吸附偏于氢键结合的化学吸附过程。

表2 吸附热力学状态函数值Table 2 Thermodynamic parameters for the adsorption

2.8 吸附动力学

使用准一级方程和准二级方程进行数据拟合，结果见表3。

准一级方程 ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(9)

(10)

式中qe——吸附平衡时的吸附量，mg/g；

qt——t时刻的吸附量,mg/g；

k1——准一级动力学吸附速率常数,min-1；

k2——准二级动力学吸附速率常数,min-1；

t——吸附时间,min。

由表3可知，准二级方程的R2(0.999 99)，远高于准一级方程的R2(0.760 19)，通过准二级方程计算得出平衡吸附量为3.42 mg/g，与实验值的3.41 mg/g很接近，说明该吸附过程更符合准二级动力学方程，整体属于RhB分子与MCM-41表面的硅羟基间存在共享可交换电子的价态力作用的化学吸附过程。

表3 吸附动力学拟合参数Table 3 Kinetic parameters for the adsorption

3 结论

(1)分子筛的组成及孔道结构均会对吸附性能产生影响，同条件下,分子筛对RhB吸附的平衡吸附量次序为：MCM-41>TS-1>ZSM-5>5A>beta分子筛。具有相同拓扑结构的TS-1 分子筛的平衡去除率比ZSM-5高出23.10%。

(2)MCM-41分子筛的最优吸附条件为：RhB溶液的初始浓度为7 mg/L， pH为2，且溶液的离子强度为8.779 g/mol；分子筛的最佳量为2 g/L，吸附温度为30 ℃，吸附时间为10 min,吸附量为3.41 mg/g。 柠檬酸处理后的MCM-41分子筛的吸附性能略有增强，去除率提高了2.28%。

(3)MCM-41分子筛吸附RhB属于Langmuir吸附，符合准二级动力学方程，是一个以化学吸附为主的单分子层吸附过程。