叔胺盐协同溶剂清洗超细油基钻屑的研究

颜桂江，李小江，马雯静，岳稳健，鲁红升

(西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500)

油基钻井液的使用过程中势必产生大量的含油钻屑[1-5]，对环境造成很大危害[6-8]。常规的处理方法[9-11]，例如离心沉降,并不能有效的去除油产品中的细小颗粒。近年来开关溶剂已被用于降低固体表面的疏水性[12-15]。叔胺盐可以有效地与沥青形成离子对，增强沥青从固体表面的释放，从而降低油品中的细砂含量[16-17]。

本文制取了一系列的叔胺盐作为辅助剂来协同亲水性溶剂清洗超细油基钻屑从而实现清洁生产。通过与开关溶剂共同作用测定除油率、细砂携带率来讨论辅助溶剂的好坏,并从辅助溶剂的制备、辅助溶剂的选择、实验参数的优化以及机理分析等方面进行深入讨论。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三乙胺(TEA)、N,N-二甲基环己胺(DMCHA)、N,N-二甲基辛胺(TMCHA)、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)、N,N-二甲基苯胺(DMA)、四氯化碳、甲苯均为分析纯；超细油基钻屑来自于新疆塔里木油田，含油率11.35%,含水率5%,固体含量83.65%。

WQF-520型傅里叶红外光谱仪；Zeiss EVO MA15型扫描电镜；Zeta PALS 190 Plus型Zeta电位及粒度分析仪；OIL510全自动红外分光测油仪；DZF型真空恒温干燥箱。

1.2 可逆叔胺盐的合成

选择5种叔胺(TEA、DMCHA、TMCHA、TMHDA、TMPDA)制备叔胺盐。25 ℃下，将一定量的亲水性叔胺与去离子水混合，然后通入CO2气体，通气速率为300 mL/min。并在线监测溶液的pH值，当溶液的pH值保持不变，说明一定浓度的叔胺盐溶液制备完成[18]。

1.3 可逆叔胺盐辅助萃取实验

混合溶剂体系清洗超细油基钻屑的工艺流程见图1。清洗过程共分为三个步骤：叔胺盐的水溶液辅助DMA进行超细油基钻屑清洗、除油率的测定、油和溶剂分离。

图1 混合体系清洗超细油基钻屑的流程图Fig.1 Flow chart of cleaning ultrafine oil-based cuttings with mixed system

1.3.1 超细油基钻屑清洗 将5 g超细油基钻屑，10 mLN,N-二甲基苯胺和10 mL不同浓度的叔胺盐溶液按照一定的比例加入到烧杯中。在25 ℃，300 r/min 的搅拌速率下充分萃取30 min。然后将混合物转移到50 mL离心管内，在6 000 r/min的条件下离心5 min使得油相、水相和固相三相分离。

1.3.2 除油率的测定 收集离心管底部残砂，置于真空干燥箱内，设置温度为 120 ℃，真空度0.02 MPa，将残砂烘干。取出，通过红外测油仪测定含油量。测定3次，取平均值。计算除油率。

1.3.3 油相和溶剂分离 将上层油相转移到烧杯中，并使其与盐酸充分反应。这时溶剂由亲油性转变成了亲水性，使得溶剂和油相分离。取萃取后的上层溶剂一定体积V0，离心，静置。取出离心管底层的固体颗粒，烘干并准确称量其质量m0。计算溶剂颗粒含量[13]。

(1)

式中S0——溶剂中细砂含量，mg/mL；

V0——溶剂的体积，mL；

m0——细砂质量，mg。

1.4 表征与测试

1.4.1 红外光谱测试 采用溴化钾压片法对细砂和油相样品进行红外测试，波数范围4 000～400 cm-1。

1.4.2 除油率的测定 用四氯化碳萃取残砂中的油，置入红外测油仪中测定其含量，波数范围2 800～3 100 cm-1。

1.4.3 Zeta电位与粒度的测定 将待测溶液加入样品池中，并用待测溶液润洗钯电极后进行测试。

1.4.4 元素分析 将待测样品均匀粘附在样品片上，置于真空蒸发器中喷金10 min。在配备EDS检测器的场发射扫描电镜进行测试。

2 结果与讨论

2.1 可逆叔胺盐萃取实验

将叔胺盐溶液作为助剂，协同N,N-二甲基苯胺(DMA)进行清洗，实验结果见表1、表2。

由表1可知，采用DMA直接萃取，除油率为87.24%；加入叔胺盐溶液作为助剂后，除油率提升至94.17% (N,’N’,N,N-四甲基-1,3-丙二胺)，提高了近7个百分点，这说明叔胺盐溶液确实能有效降低固体表面的油含量。同时，二元叔胺所形成的碳酸氢盐有更好的除油率。

表1 叔胺盐辅助萃取超细油基钻屑除油率Table 1 Removal rate of ultrafine oil-based drilling cuttings assisted by tertiary amine salt extraction

由表2可知，通过计算，在萃取过程中引入叔胺盐溶液后，溶剂中的固体含量由 8.27 mg/mL(DMA萃取)降低至 0.21 mg/mL(TMPDAH+萃取)，即叔胺盐溶液的加入有效降低了溶剂中的固体含量。

表2 低转速下油相中细砂含量Table 2 Fine sand content in oil phase at low rotation speed

由于TMPDAH+与DMA协同作用可以有效的提高除油率并减少细砂夹带，因此选择TMPDAH+作为辅助溶剂,与DMA胺共同萃取超细油基钻屑，寻找最佳的萃取过程的重要参数,并探究其中的除油机理。

2.2 响应曲面法优化实验结果

采用Box-Behnken设计，优化叔胺盐的用量、DMA用量、叔胺盐的浓度将除油率作为响应值，因素及水平见表3，实验结果见表4，ANOVA方差分析见表5。

表3 影响因素范围的选择Table 3 Selection of influence factor range

(2)

表4 Box-Behnken实验结果Table 4 Box-Behnken test results

由表5可知，模型P值< 0.000 1，且失拟项P值=0.058 6>0.05，模拟效果显著。决定系数R2=0.992 9，表明该二次回归模型分析的响应值失拟量仅占总量的0.71%；校正确定系数AdjR2=0.983 8，表明了该模型显著。

表5 除油率ANOVA分析Table 5 ANOVA analysis of oil removal rate

2.3 响应曲面交互作用分析

图2为叔胺盐浓度10 mol/L时，DMA用量与叔胺盐用量的交互作用对除油率的影响。

图2 DMA和叔胺盐用量对除油率影响响应曲面图Fig.2 Response surface diagram of the influence of the dosage of DMA and tertiary amine salt on the oil removal rate

由图2可知，随着叔胺盐用量的增加，除油率先增加后减少，叔胺盐用量为12.54 mL，DMA用量为18.74 mL时，除油率最高，清洗效果最佳。造成这种结果的原因可能是随着叔胺盐溶液的增加，溶液中更多的叔胺盐吸附在了固体表面上，叔胺盐的吸附使残油不容易吸附在固体表面上并从固体表面上脱附下来，使除油率增加。随着叔胺盐溶液用量继续增加，叔胺盐的吸附已经达到饱和，溶液的增加使DMA在萃取过程中不能有效与超细油基钻屑接触。由响应曲面图的变化程度可知，DMA对除油率的影响较显著。

图3为DMA用量10 mL，叔胺盐溶液的浓度与用量的交互作用对除油率的影响。

图3 叔胺盐溶液用量与叔胺盐浓度对除油率影响的响应曲面图Fig.3 Response surface diagram of the influence of the amount and concentration of tertiary amine salt solution on the oil removal rate

由图3可知，随着叔胺盐溶液的用量与浓度的增加，除油率增加。曲面与图2曲面相似，但等高曲线较为扁平。因此，叔胺盐溶液的用量与浓度的交互作用显著性高于叔胺盐溶液浓度与DMA用量的交互作用。

由图3可知，当叔胺盐溶液浓度为12.84 mol/L，叔胺盐溶液用量为12.54 mL时，除油效果最佳。当叔胺盐溶液用量不变时，随着叔胺盐溶液浓度的增大，越来越多的铵盐吸附在固体颗粒上，除油率开始增加。当浓度达到一定范围内，除油率增加缓慢。由响应曲面图的变化程度可知，叔胺盐溶液浓度对除油率的影响较显著。

图4为叔胺盐溶液用量为12.5 mL，叔胺盐溶液浓度和DMA用量的交互作用对除油率的影响。随着影响因子量增加，曲面整体呈上升的趋势，因此两者的交互作用较为显著。

图4 DMA用量与TMPDA溶度对除油率影响的等高线与响应曲面图Fig.4 Response surface plots of the influence of DMA dosage and TMPDA solubility on oil removal rate

由图4可知，当DMA用量为18.74 mL，叔胺盐溶液浓度为12.84 mol/L时，除油效果最佳。主要原因如下：当叔胺盐溶液用量不变时，随着DMA用量的增大，DMA和超细油基钻屑接触更充分。当浓度达到一定范围内，除油率增加缓慢。由响应曲面图的变化程度可知，DMA用量对除油率的影响较显著。

综上分析可知，叔胺盐溶液用量为12.54 mL，DMA为18.74 mL，TMPDAH浓度为12.28 mol/L，除油率最佳。

2.4 叔胺盐促进油移除的机理分析

2.4.1 红外光谱分析 残砂和回收油的红外分析结果见图5。

由图5(a)可知，3种萃取体系中均出现了1 180 cm-1(SiO2)和3 500 cm-1(高岭土)左右的特征吸收峰，说明油基钻屑中原有的高岭石结构和组成在使用DMA溶剂或TMPDAH+辅助DMA溶剂萃取后未发生改变。另外，未清洗残砂在2 050 cm-1处的吸收峰可以归因于油分中碳碳双键或三键的积累。清洗之前，2 800 cm-1(C—H)的吸收峰说明了残砂中有机物质的存在。对于另外两种体系，在 2 800 cm-1处出现了比较微弱的吸收峰，其强度非常小，说明残砂中的油含量非常少，同时1 310 cm-1和2 516～2 736 cm-1的吸收峰表明了芳胺和质子化胺附着在固体上[19]。由图5(b)可知，使用TMPDAH+辅助DMA进行萃取后，回收油中二氧化硅峰(在1 080 cm-1处)强度明显降低，表明胺盐溶液能降低原油夹带的细颗粒。

图5 红外谱图Fig.5 Infrared spectruma.残砂固体；b.回收的油；A.未经清洗残砂；B.DMA萃取超细油基钻屑；C.TMPDAH+辅助DMA萃取超细油基钻屑；D.TMPDAH+辅助DMA溶剂萃取法；E.DMA溶剂萃取法

C和S元素为油中重组分物质的特征元素，而Si和Al元素为砂粒的特征元素，通过N含量的变化可知残砂上是否吸附了叔胺盐。元素测试结果见表6。

表6 残砂表面 SEM-EDS 元素分析Table 6 SEM-EDS elemental analysis of solid surface

由表6可知，与DMA直接萃取后的残砂相比，加入叔胺盐辅助萃取后,残砂表面的C含量显著降低，Al和Si元素含量升高。表明随着叔胺盐吸附在固体表面上，颗粒表面有机物含量减少，细砂更亲水。

2.4.2 Zeta分析 由表7可知，Zeta电位随着TMPDAH+浓度的增加而逐渐升高，说明TMPDAH+在细固体表面有吸附作用。由于竞争吸附的作用[18]，TMPDAH+的吸附降低了细小固体表面对油的吸附，使细砂颗粒的状态由疏水性变为亲水性，提高了油的去除率。

表7 细砂在不同浓度的TMPDAH+溶液中的 Zeta 电位Table 7 Zeta potential of fine sand in different concentrations of TMPDAH+ solution

为了研究细颗粒在TMPDA盐溶液中是否更容易聚集，通过DLS技术测定了液相中固体颗粒的大小，结果见表8。

表8 细砂在不同溶液中的粒径Table 8 The particle size of fine sand in different solutions

由表8可知，分散在水中的固相颗粒直径远小于分散在叔胺盐溶液中的固相颗粒直径。由此可见，叔胺盐的出现促进了固体颗粒在水中的聚集。TMPDA质子化后增强了溶液的离子强度，而离子强度的增加促进了颗粒的聚集，类似于常见的絮凝剂明矾等无机盐的效果。此外，TMPDA的质子化程度也将影响细颗粒的聚集状况。当pH值小于7.87时,TMPDA两端都可以被质子化。相比于一端质子化的情况，固体颗粒粒径在两端质子化的TMPDA的盐溶液中更大。一方面是由于两端质子化的盐溶液离子强度更高；另一方面，高岭石在水相中是不可膨胀的，其层堆叠几何形状使得层间间距不明显[20]。此时粘土颗粒之间的层间距小于平均端到端分子距离，桥接絮凝是可能的。 因此，TMPDA可以吸附在单独的粒子上，并将它们拉到一起。

3 结论

(1)采用叔胺盐溶液协同N,N-二甲基苯胺清洗超细油基钻屑，可以有效的提高超细油基钻屑的清洗效率，当叔胺盐溶液用量为12.54 mL，DMA 18.74 mL，浓度为12.28 mol/L时，能除掉细砂固体中97.6%油，并使得固体上油含量率降至0.306%。

(2)通过叔胺盐辅助DMA清洗超细油基钻屑，可以有效降低油相中的细砂夹带，在低速离心下，油产品中的细砂含量从8.27 mg/mL降低到0.21 mg/mL， 提高了油产品的质量。

(3)叔胺盐的加入可以有效地使铵盐吸附在残渣表面，使得残渣的润湿性增强，使细砂颗粒更容易在水相中聚集，并沉降。

(4)在水相中加入叔胺盐后，阴离子和阳离子对双电层进行压缩，使相互作用力减小。这些油滴在范德华力的作用下容易发生碰撞和凝结，使油水迅速分离。同时，叔胺盐碳链越长，由于质子化叔胺的表面活性，油水分离的可能性越小。由于二胺的两端都是质子化的，碳链的相对长度更小，因此表现出优异的油水分离能力。