电化学法再生颗粒活性炭的研究现状

俞乙平，林少华，宣悦，高莉苹

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

活性炭具有比表面积大、孔隙结构多样、表面化学性质丰富、吸附能力强等特点，因而成为去除废水中污染物最常用的方法[1]。但是活性炭使用一定的时间后，表面孔隙会逐渐饱和、失活。若将失活的活性炭通过焚烧或填埋处理掉，会产生高昂的经济成本和严重的环境污染问题[2]。

活性炭吸附技术在工业规模上的经济性和可行性很大程度上取决于失活活性炭的再活化和再利用。活性炭的常用再生方法有加热再生法、化学药剂再生法、催化氧化再生法、超临界流体再生法和微波再生法等。目前应用最广的加热再生法是利用蒸汽或氮气来破坏在颗粒活性炭表面吸附的有机污染物，但是它存在微孔易破损、炭的损耗较大、运行成本较高等缺陷[3]；化学药剂再生法会造成二次污染[4]；催化氧化再生法需要臭氧氧化剂或催化剂对活性炭进行改性，但催化剂成本过高[5]，臭氧氧化法会使颗粒活性炭吸附性能降低；超临界流体再生法和微波再生法都有着成本较高的缺陷[6-7]。

为了克服这些限制，近年来电化学法再生颗粒活性炭格外受到人们青睐。它有着操作方便、能耗低、时间要求短、无二次污染、环境友好等优势[8]。该方法将活性炭填充在两电极间，在颗粒活性炭上发生的增强解吸和电吸附会使活性炭上的污染物脱附，而后通过阳极/阴极氧化分解残留物，并促进恢复活性炭孔隙结构，最终GAC得以再生。

本文主要介绍了电化学再生法再生含污废水中GAC时的再生机理、影响因素以及电化学反应器。最后，分析了电化学再生法再生GAC时的不足，指出了优化机理、开发其他基于电的技术、探讨电化学和生物降解相结合的技术是电化学法再生颗粒活性炭的未来研究工作重点。

1 电化学再生机制

电化学再生机制与电化学系统中电场引起的变化密切相关。电化学再生过程有两个主要机制：首先，在颗粒活性炭发生的增强解吸和电吸附是由局部酸碱度变化、电离物种盐度变化和静电排斥引起的，此过程可去除颗粒活性炭上的污染物。其次，发生在电极上的电化学反应和极化的颗粒活性炭激发污染物的降解，将污染物完全去除。理想的电化学再生过程可以促进这两种机制连续发生，从而可避免对解吸化合物的进一步处理。

1.1 由酸碱度变化引起的解吸增强

阳极和阴极表面不断产生酸性H+和碱性OH-，从而使阳极和阴极附近的pH值分别降低和升高，pH值的变化会破坏吸附平衡，促进解吸过程。颗粒活性炭的电化学再生在很大程度上取决于电解系统中极值pH值的产生[9]，Ayoub Karimi-Jashni等认为苯酚负载的GAC电化学再生效率与酸碱度有直接相关，当GAC置于高酸碱度阴极时，GAC再生效率会更高[10]。Berenguer等发现在高pH值下，有机化合物溶解度会增加，阴离子化合物和GAC表面的阴离子官能团之间的静电斥力增加，促进解吸能力[11]。

随着反应的进行，阴极电解液的碱性增强，阳极电解液的酸性增强，可用公式(1)和公式(2)来解释酸碱度变化的现象。电生成的H+和OH-通过电迁移会带到相反电荷的电极上，中和后形成水。但是H+的离子淌度是OH-离子迁移率的1.8倍[12]，在较长时间的工作过程下，由于H+向阴极的快速迁移，电解池整体会变为酸性，降低了阴极附近高pH引起的解吸能力。

阳极：

(1)

阴极：

(2)

1.2 由电离物种引起的解吸增强

除了H+和OH-在电化学系统的迁移之外，电解质中的其他离子种类也具有类似的行为，如Na2CO3、NaHCO3、Na2SO4和NaCl等，其中最常用的电解质NaCl容易分解为Na+和Cl-，并分别移动到阴极和阳极上。Belgin Karabacakolu等用电化学再生负载Cr(VI)的GAC，发现NaCl电解质浓度的增加会使Na+和Cl-离子数量也增加[13]，进而促进GAC表面的阴离子Cr(VI)解吸，增强再生效果。

1.3 电吸附

当在GAC等导电材料上施加外加电压时，带相反电荷的有机物迁移到带电荷的GAC表面，当没有电场时，带电有机物会从GAC表面释放到溶液中去。不仅提高了吸附速率和容量，其反应是完全可逆的，GAC表面再生不需要提供额外的化学物质。

该机理已被成功应用于工程脱盐工艺的电容去离子(CDI)技术[14]，是基于双电层电容理论的水质淡化净化的技术。虽然CDI技术有利于GAC的电吸附，但较大的离子放电阻力会降低GAC的解吸性能，Lean Zhou等利用周期性变化的半波整流交流电(HWAC)改善了CDIs中的电极解吸[15]，使电解吸过程中的盐释放量增加了15%，并相较直流电流降低了68%的能耗。作为一种有效的GAC再生方法，其可在未来广泛用于从孔隙中解吸极性污染物上。

1.4 电氧化

解吸过程仅能将有机物从颗粒活性炭表面转移到含水电解质中，但并不能使这些有机物得到降解。而电氧化技术则可将有机物完全矿化，避免了二次处理。电化学氧化反应系统可以通过以下三种途径进行有机物的电氧化：①直接阳极氧化：阳极表面和污染物之间的直接电子转移，不涉及其他物质;②间接阳极氧化：通过阳极表面电生成的强氧化中间体来降解有机物;③间接阴极氧化：通过阴极电生成的H2O2和·OH来降解有机物。

1.4.1 直接阳极氧化 在电化学过程中，污染物先移动到阳极表面上，阳极直接发生电子转移产生氧化作用，如式(3)：

(3)

其中,Rads是吸附在阳极表面的有机化合物，Pads是氧化产物，z是转移的电子数。因为直接氧化动力学过程较慢，对有机物质降解效果不佳，甚至阳极材料的催化活性也由于电极表面聚合或沉积的有机自由基而降低。

1.4.2 间接阳极氧化 为了解决直接阳极氧化反应速度较慢的问题，人们把关注点更多地放在了间接氧化法上。间接氧化会产生强氧化中间体(羟基自由基、活性氯物种、过氧化氢、臭氧等)而降解有机物。一般认为，电生成的·OH是间接氧化降解有机化合物的主要物种，·OH标准还原电位可达2.87 V，仅次于氟，是第二强氧化剂，可将化合物矿化成CO2和H2O[16]。

电化学间接氧化反应一般依赖于阳极产生的强氧化物·OH和H+，如式(4)：

(4)

低析氧过电位的“活性”阳极(如IrO2、RuO2、Pt)表面可形成具有较高氧化能力的超氧化物MOx+1，从而降解污染物R，如式(5～6)。但是利用活性阳极的主要缺点是会产生氧化产物RO，污染物不能完全矿化。

(5)

(6)

而高析氧过电位的惰性阳极(如二氧化铅电极、BDD电极)可以实现有机物的完全矿化。·OH通过物理吸附作用存在于阳极表面，可迅速降解电极附近的有机物，直到完全矿化生成CO2和H2O，如式(7)。虽然惰性材料的成本比较高，但是反应更节能。

MOx+mCO2+nH2O + H++e-

(7)

还有一些强氧化性的中间物种(如活性氯物种、臭氧等)可降解有机物，但其形态和氧化能力受电解质和废水中的离子影响较大。

1.4.3 间接阴极氧化 阴极再生机制主要依赖于产生的电场，其有助于促进分子解吸和电生成强氧化性的过氧化物。在阴极表面可以发生溶解氧的双电子还原，形成H2O2，如式(8)。电生成的H2O2还原电位为1.76 V作为中间物种可氧化有机污染物[17]。

(8)

在金属催化剂铁的作用下，H2O2还可发生芬顿反应，转化为更强的氧化剂，如式(9):

(9)

但芬顿反应存在许多缺点：①储存和运输H2O2的成本和风险高；②产生的铁泥会有二次污染；③需在酸性pH下操作，随后再中和。为了克服这些缺陷，人们发展出了电芬顿法。电芬顿法可将Fe3+阴极不断还原成Fe2+，有效避免了铁泥的二次污染，如式(10):

(10)

在没有铁或其他金属催化剂的条件下，H2O2可以在阴极进一步还原形成·OH。或者在三相体系中的GAC表面发生转化[3]，如式(11):

(11)

2 电化学再生的影响因素

颗粒活性炭的再生效率取决于电流密度、再生时间、电解质、电解质质量浓度、酸碱度和再生位置，这些是影响再生效率的最重要的因素，表1列举了利用电化学再生颗粒活性炭的几个实例。

表1 利用电化学再生颗粒活性炭的实例Table 1 Examples of electrochemical regeneration of granular activated carbon

2.1 电流密度

电流密度的增加不仅提高氧化速率，还能使产生中间产物更多地扩散到活性炭的孔隙中，脱附更多的有机物。最重要的是，增加电流密度会提高GAC再生效率和缩短反应时间，Sun H等研究表明GAC在1 A运行180 min时再生效率可达90%，而在3 A运行100 min后再生效率可达98%，更高的电流密度可节省时间和降低能源消耗[18]。

当电流密度增加超过某一限度时，再生率增速减缓甚至会下降。王爱爱等发现当电流密度大于20 mA/cm2时，再生率几乎没有涨幅[19]，可能是GAC表面吸附的部分有机物没有与氧化剂充分反应。如果氧化反应受到传质限制，增加电流密度反而会产生副反应，如降低电流效率、增加能耗和减少GAC使用寿命等。Xiangyu YOU等发现当电流超过1 000 mA时，有机化合物的降解更弱，再生效率急剧下降[27]，可能是·OH在大电流下容易转变为O2。电流过大时，活性炭可能被氧化，导致GAC表面微孔破坏，使其表面积减小，不利于有机物的吸附[28]。Christian-E Alvarez-Pugliese等认为过量电流会让GAC的表面缓慢磨损，导致活性炭从电解池中流失而无法回收[20]。总之，考虑到能耗成本、再生率和副反应的发生，应将电流密度运行在最优水平。

2.2 再生时间

电化学再生时间对再生效果存在一定影响。Wei Zhou等在利用电化学法再生负载染料的GAC时，发现在0.5,1.5,12 h再生时间下可获得相似的电化学再生率[29]，但随着循环次数的增加，12 h的再生时间相比其他两个时间段再生率更高，可显著提高循环性能。

俞小颖等在腐殖酸废水中采用电化学法再生GAC时，发现在0～1 h时再生率急剧增加，1～3 h时增加变缓，而在3 h之后再生率变化不明显[22]。再生效果不明显可能是因为微孔中传质阻力较大，导致腐殖酸有机物不能被完全氧化。反应2 h后，王春荣等认为GAC吸附的苯酚基本上被氧化，延长再生时间对再生效率意义不大[22]。

为了降低经济成本和减少反应时间，电化学方法可以作为GAC生物降解过程中预处理。Juhong Zhan等将三维电化学反应工艺与臭氧氧化相结合原位再生颗粒活性炭，TOC的去除率高达71%[30]。当使用电/生物联合系统处理受污染水源时，生物工艺占TOC去除量的40%[31]。但是目前利用组合工艺对GAC的再生研究还很少，需进一步探索。

2.3 电解质

2.3.1 电解质种类 电解质的导电作用可增强离子和电流流动，因而对再生效果存在一定影响。特别是氯化钠不仅能导电，其所电离出的Cl-在阳极氧化作用下会生成氧化性很高的Cl-和HClO，参与电化学氧化降解反应。肖玥等认为NaCl电解质再生效率比其他电解质的再生率都要高[23]，因为NaCl电解质可以促进GAC表面有机物的氧化，较大的浓度差会推动活性炭内部有机物向外部扩散，继而实现氧化分解，增强再生效果。

但是NaCl生成的Cl-可能与有机物质发生反应，得到一些Cl-的电解副产物造成二次污染，甚至会增加毒性。王春荣等还认为NaCl会发生析氯反应，与BDD电极表面产生的·OH存在竞争关系[22]，所产生的副反应会导致电解效率明显下降。Yuanqing Li等研究表明，在阴极电解池处理6 h后，氯化副产物可以被降解，超过90%的卤化副产物可被去除[32]。

人们尝试使用其他电解质(比如NaHCO3、Na2SO4)，但是再生率都没有NaCl电解质的再生率高，Lingyong Wei等认为是因为碳酸氢根离子对·OH 有抑制作用，阻碍了·OH对有机污染物的降解作用[33]。此外，NaOH也可以作为电解质，可通过OH-离子增加pH来促进解吸从而达到更好的再生效果[11]。

2.3.2 电解质浓度 当NaCl电解质质量浓度较低时，GAC再生率随浓度增加而急剧增加；但是当NaCl电解质质量浓度达到一定值后，GAC再生率变化不明显[23]。继续增加NaCl质量浓度后，活性炭再生率略有下降[19]，而且能量消耗也随着电解质浓度的增加而增加[13]。

最开始再生率急剧增长是因为随着溶液Cl-的增加，产生了更多的Cl2、HClO和HCl3O，对有机物的氧化能力增强。在较低的质量浓度下，肖玥认为其较高的浓度梯度可促进污染物在短时间内被氧化，再生率急剧增加[23]。

当NaCl浓度超过1%(w/w)时，再生率变化不明显，几乎不增加。因为氧化物不能扩散进活性炭的微孔中去降解有机物质，也可能是因为活性氯物种对·OH存在竞争关系，产生了一些副反应，降低降解速率[24]，如公式(12):

(12)

2.4 酸碱度

溶液酸碱度影响电极和发生的化学反应，一般认为低酸碱度会增强氧化反应，但是高酸碱度会增强解吸作用。Roberto-M Narbaitz等研究了负载天然有机物GAC的解吸过程，发现最佳解吸反应发生在pH为13.2时，表明高pH能促进解吸过程[9]。张会平等研究酸碱度对苯酚在活性炭上的吸附平衡的影响，当pH大于8时，苯酚在GAC上的平衡吸附量随着pH的增加而下降，说明较高的pH有利于苯酚在活性炭上的解吸[34]。Belgin Karabacakolu等认为酸性较高的pH不仅可以促进解吸，还可促进Cr3+离子的沉淀，降低了铬的吸附能力[13]，所以建议在尽可能高的酸性pH下进行电化学再生负载金属离子的GAC。

2.5 再生位置

不同电极下再生效率有很大的差别，阴极的再生效率一般比阳极高5%～20%。Miguel García Otón等发现阴极下GAC表面含氧基团有所降低，有利于甲苯的吸附，然而阳极下GAC表面含氧基团增加，可能会导致微孔阻塞[35]。张会平等观察到阴极电解池还残留苯酚，而在阳极电解池中没有残留的苯酚[34]，可能是由于污染物与阳极和/或生成的氧化物质之间的传质限制。Huiping Zhang也观察到了类似的现象，由此引发的传质阻力甚至会造成浓差极化，可通过强制搅拌来增强传质和减少副反应[25]。

由于阴极处理可以实现更高的解吸速率，而阳极处理可实现更高的降解速率，所以，便有学者研究将GAC放置在阳极和阴极之间[18,36]，阴极解吸产生的污染物随后会被阳极所氧化，并取得了较高的再生率。因此，最终建议无隔膜电解槽更实用。

3 反应器的配置

电化学法再生GAC的反应器，根据GAC在反应器的存在形态可以分为：固定床和流化床。根据是否将阴极区和阳极区分开，可以分为隔膜电解槽和无隔膜电解槽。

3.1 固定床

固定床是将GAC固定在适当位置，使之与阳极和/或阴极接触，见图1(a)。此反应器因其操作简单、电流效率高和比表面积大的优点，受到人们喜爱。

图1 固定床反应器Fig.1 Fixed bed reactor

为避免短路，李琨等[26]在阴阳极中间放置隔网，将GAC分为两部分，分别与阳极和阴极接触，达到了扩充阴阳极的目的。而有些研究者用GAC和其他吸附剂混合，避免GAC与电极直接接触，降低了短路的风险，比如Lingyong Wei等采用GAC和多孔陶粒混合为电极[33]，Lizhang Wang等采用醋酸纤维素包覆GAC作为绝缘层来避免短路电流，可有效增强电氧化[37]。

GAC与阳极和阴极接触，仍然可以获得较好的再生效率。Sun H等采用的图示1(b)装置再生GAC，它是一种典型的基于阳极和阴极组合再生机制的反应器[18]。反应器容积为750 mL，采用内径为0.6 cm的圆柱形钛过滤电极作为阳极和阴极，饱和GAC流经1.0 g/L的Na2SO4电解质溶液并逆流通过活性炭床进行再生。活性炭的再生效率在2 h内可达94%，连续5次吸附-再生循环后未观察到明显下降。通过对电解质中COD的监测，可得苯酚几乎完全矿化的结论。而Weng C等采用见图1(c)的圆柱状反应器[36]，可让GAC同时与阳极和阴极接触，反应器包括长为10 cm阳极储层、长为8 cm的交流床和长为5 cm的阴极储层，在阴极上方固定15 g饱和GAC，使用石墨棒作为阳极和阴极，直接接到直流电源，使GAC的更多活性位点得到回收，再生率可达91.1%。

但固定床反应器内的再生活性炭数量会受到限制，受传质阻力的影响较大，不利于再生[38]，这也是固定床最大的缺陷，可以利用半间歇模式或混合电解质[35]来改善。

3.2 流化床

流化床电化学反应器受到人们的广泛关注，因为它能提供较大的电极活化面积和较高的传质速率。固体颗粒通过空气或液体扰动而处于悬浮运动状态，使电解液浓度趋于均匀，增加传质速率，见图2(a)。

图2 流化床反应器Fig.2 Fluidized bed reactor

但流化床反应器也存在许多弊端。反应器中的电流分布不均匀、不稳定的现象会降低电流效率，使反应变得困难[39]。在流化床与填充床的对比实验中，Jawer Acua-Bedoya等认为流化床里的GAC再生率较低是因为GAC与电极不能直接接触，对GAC上的污染物的解吸有负面影响[40]。

人们在传统的流化床反应器做了一些改进，见图2(b)的电化学流化床可让GAC再生反应和有机物去除同时发生，阳极被安置在了圆柱形反应器的中央，阴极放置在反应器的两侧，交流电被装在液压分配板上，通过控制流量来保持填充或流化状态。流态化条件下，对GAC上的对硝基苯酚可在30 min内完全去除，在连续5次吸附-再生循环后GAC再生效率仍可达90%[41]。Zhou M H等也做了相似的实验，他们认为高再生效率归因于GAC颗粒能够接近阳极，阳极表面电生成的·OH能够氧化吸附的有机物[24]。Q Q Cai等在流化床反应器中启动芬顿反应(即FBR-Fenton法)[42]，GAC原位电化学再生和有机物降解将同时发生，不仅使GAC保持住90%以上的再生率，还延长了GAC的使用寿命。Dun Liu等采用两相液体喷动床反应器(SBER)来增强流体和GAC之间的混合效率[43]，不仅GAC再生和吸附有机物同时发生，还降低能耗、节省反应器配制空间。

3.3 隔膜电解槽/无隔膜电解槽

根据是否将阴极区和阳极区分开，可以分为隔膜电解槽和无隔膜电解槽[44]。隔膜电解槽被离子交换膜分开，形成两个隔室，并且每个隔室内都分别配有流量分配器和电极，见图3(a)。而无隔膜电解槽的离子交换膜被移除，两电极合用一个分配器，见图3(b)。

图3 电化学压滤池反应器Fig.3 Electrochemical pressure filter reactora.隔膜电解槽；b.无隔膜电解槽

离子交换膜可防止阴离子和/或阳离子在阳极电解液室和阴极电解液室之间转移，避免了在阳极被氧化的物质迁移到阴极并在阴极被还原。Roberto-M Narbaitz等发现在隔膜电解槽中，负载苯酚的GAC可达到稍高的再生率，因为阴极电解池可以保持高酸碱度促进解吸[44]。B Ferrández-Gómez等发现隔膜电解槽会使GAC的再生率得到明显改善[45]。Borja Ferrández-Gómez等利用同心圆柱形电极反应器的阳离子膜将阳极和阴极隔开，虽然需要比较长的电解时间，但只需较小的电流密度和能耗，也可达到良好的再生率[46]。

但离子交换膜对工艺性能略有损害[11]。考虑到隔膜电解槽存在离子交换膜成本高、阴极所生成的污染物不能及时被所阳极氧化、设备复杂和排出电生成的气体困难等缺点，Roberto-M Narbaitz等推荐使用无隔膜电解槽[44]。在无隔膜电解槽中，阴极电解池解吸后的污染物可迁移到阳极电解池中被氧化[36]。因此，最终认为无隔膜电解槽更实用。

4 结论

电化学再生活性炭技术是一种简单、可行的处理技术，这种电化学方法有着对饱和GAC再生率高、没有二次污染等优点，具有良好的应用前景。但是电化学再生技术还不太成熟，今后的研究有待于在以下方面展开：

(1)现有研究多注重于操作参数和反应器的配制方面，应继续就再生反应的机理和再生动力学进行深入研究，这对再生方法的优化具有重要意义。

(2)在实际应用中，污废水往往含有多种有机污染物。但是目前研究多集中于对吸附了单一有机污染物的GAC进行再生研究，有必要对含有两种或两种以上的有机污染物进行吸附和再生研究。

(3)电芬顿法、电过氧化物法再生GAC时，再生反应不限于在电极附近进行，和仅限于发生在电极表面的电直接氧化和电直接还原相比，更有前途和应用价值。但是这些方法的再生机理、操作参数和反应装置还有待进一步研究。

(4)电化学处理可以有效地降低污染废水的毒性，从而提高污染废水的可生化性。电化学方法可以作为GAC生物降解过程中预处理，这样的组合工艺可以减少再生的时间，同时节省电耗能。但是此类研究还很少，仍有待探索。